本研究由 Zhijie Fan、Xiandie Zhang、Wei Wang、Kai Yao、Bizheng Chen、Heng Xu 和 Xiaode Guo 等人完成，通讯作者为 Heng Xu 和 Xiaode Guo，研究单位是南京理工大学。该论文于2025年9月17日在线发表于 European Polymer Journal 第240卷，文章编号为114257，DOI为10.1016/j.eurpolymj.2025.114257。论文标题为《High-strength, self-healing polymers at room temperature developed through mismatched supramolecular interactions》，属于高分子材料科学领域，聚焦于自修复聚氨酯弹性体的分子设计与性能调控。

从学术背景来看，自修复聚合物在柔性电子、航空航天以及生物医用材料等领域具有重要应用前景，但如何在室温条件下同时实现高强度、高韧性与高效自修复一直是一个核心科学难题。传统策略中，强可逆键虽然能提升力学性能，却往往限制分子链段运动，导致自修复能力下降；反之，若追求快速自修复，则常以牺牲强度为代价。因此，研究者尝试通过超分子作用的设计来协调这一矛盾。氢键是最重要的超分子相互作用之一，已有研究通过四重氢键或仿蜘蛛丝结构提升材料性能，但这些体系仍存在力学性能不足或需要加热长时间修复的问题。本文的研究目的是利用刚性芳香族链段与柔性酰基脲链段之间的错配超分子相互作用，通过调控氢键密度来平衡能量耗散与网络交联程度，从而制备兼具高强度、高韧性和室温自修复能力的聚氨酯弹性体。

在研究流程方面，作者首先设计并合成了一系列聚氨酯弹性体，命名为PUMA系列。合成采用两步缩聚法：第一步以聚四氢呋喃醚二醇（PTMG-2000）和异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）在二月桂酸二丁基锡催化下制备预聚物；第二步加入不同摩尔比的扩链剂4,4′-亚甲基双苯胺（MDA）和己二酸二酰肼（ADH），得到PUMA0.7、PUMA0.5和PUMA0.3三种样品，其命名依据ADH的摩尔比例。为了对比错配超分子相互作用的效果，研究者还合成了两种对照聚合物：用1,6-己二胺（HMDA）替代ADH得到PUMH0.5，以及用4,4′-二氨基苯甲酰苯胺（DABA）替代MDA得到PUAD0.5。在结构表征方面，利用傅里叶变换红外光谱（FTIR）确认了氢键形成与异氰酸酯基团完全反应，并通过高斯-洛伦兹分峰法对羰基吸收峰进行去卷积，定量区分自由羰基、氨基甲酸酯酰胺、脲酰胺及酰胺等不同氢键状态。核磁共振氢谱和凝胶渗透色谱用于确认化学结构及分子量分布。X射线衍射和原子力显微镜分别用于分析样品的非晶结构及微相分离形貌。力学测试包括单轴拉伸、循环拉伸、动态热机械分析、应力松弛和蠕变实验，其中断裂能采用Greensmith方法计算。此外，通过变温红外光谱研究氢键的动态解离行为，并利用密度泛函理论计算硬段之间的结合能，揭示ADH-ADH和MDA-MDA相互作用的能量差异。自修复性能通过将哑铃型样品切断后在室温或40摄氏度下接触愈合不同时间，再用拉伸测试计算修复效率；粘接性能则通过搭接剪切实验在不锈钢、聚甲基丙烯酸甲酯和聚四氟乙烯基材上进行评价。

在主要结果方面，FTIR和核磁共振氢谱证实了PUMA系列聚合物的成功合成，且异氰酸酯峰完全消失。羰基分峰结果表明，当刚性段与柔性段摩尔比为1:1时，PUMA0.5的氢键含量为69.61%，其中有序氢键与PUMA0.7相当，而无序氢键含量接近PUMA0.3，这一特点使体系同时具备了较高的结构稳定性和快速的分子链重组能力。XRD显示三种PUMA聚合物均为非晶结构。AFM相图表明PUMA0.5存在明显微相分离，而PUMA0.7的硬段域更加致密，限制了链段运动。力学测试显示，PUMA0.7的断裂伸长率为1066%，拉伸强度为33.208 MPa；PUMA0.3为1303%和19.17 MPa；PUMA0.5为1196%和27.709 MPa，说明通过调节MDA/ADH比例可以在强度和延展性之间取得平衡。PUMA0.5的断裂能达到135.82 kJ/m²，在同类自修复材料中具有显著优势。循环拉伸实验中，PUMA0.5在500%应变下应变恢复率超过99%，表现出优异的抗疲劳性能。密度泛函理论计算表明ADH-ADH相互作用结合能最高，为−24.49 kJ/mol，而MDA-MDA为−22.70 kJ/mol，说明柔性酰基脲链段在氢键能量贡献中占主导地位。应力松弛测试显示PUMA0.5的松弛速率最快，其活化能为67.56 kJ/mol，低于PUMA0.7的84.07 kJ/mol和PUMA0.3的80.89 kJ/mol，表明其分子链段运动所需克服的能垒最低，有利于室温自修复。自修复实验进一步验证了这一点：PUMA0.5在室温下自修复效率超过85%，在40摄氏度下达96.72%，而PUMA0.7和PUMA0.3的修复效率相对较低。粘接测试结果显示，PUMA系列在不锈钢和PMMA上表现出较高粘接强度，其中PUMA0.5在不锈钢上的粘接强度可达1002 kPa，明显优于文献中同类聚氨酯胶粘剂。

从研究结论来看，本文提出了一种基于刚性芳香族MDA和柔性酰基脲ADH之间错配超分子相互作用的分子设计策略，通过调控氢键密度和有序/无序氢键比例，实现了聚氨酯弹性体高强度、高韧性和高效室温自修复的统一。PUMA0.5的韧性为99.94 MJ/m³，拉伸强度为27.709 MPa，室温自修复效率为89.41%，40摄氏度下可达96.72%，同时具有135.82 kJ/m²的断裂能和最高1002 kPa的粘接强度。该研究的科学价值在于揭示了错配超分子相互作用在能量耗散和链段运动调控中的关键作用，为设计高性能自修复聚合物提供了新的分子工程思路。其应用价值体现在该材料在胶粘剂、航空航天以及含能复合材料等对材料寿命和安全性要求较高的领域具有广阔前景。

本研究的亮点主要包括以下几个方面。首先，提出了“错配超分子相互作用”这一新策略，将刚性芳香族扩链剂与柔性酰基脲扩链剂结合在同一聚合物网络中，通过结构不匹配诱导氢键网络的动态重组。其次，通过精确控制ADH与MDA的摩尔比，定量调节有序与无序氢键的比例，从而在不牺牲强度的前提下提升室温自修复能力。第三，结合实验表征与密度泛函理论计算，从分子水平上解释了ADH-ADH和MDA-MDA相互作用的能量差异及其对力学性能的贡献。第四，PUMA0.5在断裂能、韧性、室温修复效率及粘接强度等多个指标上均表现优异，证明了该设计策略的普适性和实用性。此外，变温红外光谱和Arrhenius方程拟合得到的活化能数据为理解动态氢键网络的热力学行为提供了定量依据。