本文为综述论文（类型b），作者为Jiayan Zhang、Ye Yu、Peng Wang、Chen Luo、Xing Wu、Ziqi Sun、Jianlu Wang、Wei Da Hu和Guozhen Shen，主要来自华东师范大学电子工程系、中国科学院上海技术物理研究所红外物理国家重点实验室、昆士兰科技大学化学物理与机械工程学院，以及中国科学院半导体研究所超晶格与微结构国家重点实验室。该综述发表于 InfoMat 期刊，2019年第1卷第85–97页，DOI为10.1002/inf2.12002。
本文的核心主题是利用透射电子显微镜（transmission electron microscope, TEM）表征二维材料中的原子缺陷及其对光致发光（photoluminescence, PL）性质的影响。二维材料因其原子级厚度和优异的光电性能而在基础研究和器件应用中受到广泛关注。然而，二维材料中的缺陷——包括掺杂、空位、晶界和异质结构——会显著改变其电子结构和光学跃迁过程，进而影响PL行为。TEM及其相关技术，如球差校正、扫描透射电子显微镜（scanning transmission electron microscopy, STEM）、高角环形暗场成像（high-angle annular dark field, HAADF）、电子能量损失谱（electron energy loss spectroscopy, EELS）和能量色散X射线谱（energy-dispersive X-ray spectroscopy, EDX），能够在原子尺度上直接观察缺陷的形貌、化学组成和电子结构，为理解缺陷与PL之间的关系提供了有力工具。
文章的主要观点可以归纳为以下几个方面：
第一，掺杂缺陷会改变二维材料的能带结构和发光机制。 掺杂是一种重要的能带工程手段，可以调节二维材料的光学带隙和PL特性。文中以铒（Er）掺杂MoS₂为例：通过化学气相沉积（chemical vapor deposition, CVD）制备的Er掺杂MoS₂，在近红外（near-infrared, NIR）波段同时观察到下转换和上转换PL发射。利用球差校正的HAADF-STEM，由于Er的原子序数（Z=68）大于Mo（Z=42）和S（Z=16），掺杂原子在图像中表现为更高的强度，从而可以准确定位Er原子的位置。实验结果表明，Er掺杂改变了MoS₂的能量跃迁路径，使其在980 nm激发下产生约800 nm的上转换发射，且通过功率依赖测试拟合出的斜率约为1.57，表明该上转换发射属于双光子过程。另一方面，Nb掺杂MoS₂可以引起从2H到3R堆叠的结构变化，并且在多层MoS₂中，Nb杂质态位于价带顶下方，引起能带交叉和显著的发光红移；而在单层MoS₂中，Nb杂质态形成孤立的带隙内能级，对PL的影响较弱。这些结果说明，掺杂缺陷可以引入带隙内的态密度，改变能量跃迁过程，从而实现PL的调制。
第二，空位缺陷会产生深能级和声子辅助发光现象。 空位是二维材料中最常见的点缺陷之一，包括硫空位（V_S）、双硫空位（V_S2）以及反位缺陷（如S2₂替代Mo原子）。利用低加速电压下的STEM环形暗场成像，可以区分这些不同类型的空位缺陷。在单层MoS₂中，V_S和V_S2会在导带底下方引入两个未占据的深能级，而S2_Mo只引入占据的深能级。这些深能级能够充当非辐射复合中心，从而影响PL强度。在六方氮化硼（hexagonal boron nitride, h-BN）中，硼空位（V_B）被发现可以产生PL上转换现象。通过STEM可以清晰地观察到V_B缺陷，并且在PL激发谱中，零声子线（zero phonon line, ZPL）位于565 nm，声子边带峰位于610 nm，激发峰位于523 nm。声子边带与激发峰相对于ZPL几乎对称，能量差接近光学声子能量，这说明空位缺陷与声子的耦合改变了发光路径，使得缺陷可以吸收一个声子后实现上转换发射。这一发现揭示了缺陷-声子耦合在二维材料发光中的重要作用。
第三，晶界缺陷（线缺陷）对PL性质的影响取决于晶界类型和原子结构。 晶界由多个空位环组成，其结构和组成因晶界倾斜角和化学计量比的不同而变化。通过ADF-STEM可以在原子尺度上揭示晶界的结构。例如，在单层MoS₂中，观察到由4-4-8元环交替排列构成的镜像孪晶界和倾斜晶界。光学测试表明，镜像孪晶界会使量子产率猝灭约50%，而倾斜晶界则使PL强度增强近100%。同时，倾斜晶界的PL峰蓝移（26 meV）大于孪晶界（8 meV），峰宽也由55 meV展宽至62 meV。这些差异主要是由于不同类型晶界引起局部掺杂和应变的变化。富Mo原子聚集在孪晶界面会增加电荷密度，从而猝灭PL；而S原子在倾斜晶界处的聚集会降低载流子密度，增强PL。这个观点强调了晶界原子级结构对二维材料光学性质的重要调控作用。
第四，异质结构中的界面性质对PL有显著影响。 二维横向和垂直异质结构是构建高性能光电器件的重要结构单元。在WSe₂/MoSe₂横向异质结中，利用HAADF-STEM可以清晰分辨W和Mo原子的分布。在具有尖锐界面的样品中，PL谱只出现来自WSe₂（约1.57 eV）和MoSe₂（约1.51 eV）的两个峰，没有额外的合金发光峰，表明界面非常陡峭。而在渐变界面中，由于形成了MoxW(1-x)Se₂合金，PL谱出现介于两种材料之间的中间能量峰，且界面区域的PL强度明显增强。这表明粗糙界面处形成的合金可以引入不同的带隙态并影响激子复合。在WSe₂/SnS₂垂直异质结中，通过高分辨TEM（HRTEM）和选区电子衍射（selected area electron diffraction, SAED）可以观察到摩尔纹和两组六角衍射斑，证明两种材料成功堆叠。该垂直p–n结在室温下几乎完全猝灭了PL，这是由于WSe₂的导带底和价带顶均高于SnS₂，形成了交错的能带排列，导致光生电子和空穴在界面处发生高效的层间电荷转移，抑制了层内激子复合。这一结果说明垂直异质结构中的能带排列和界面电荷转移是调控PL的关键因素。
第五，TEM技术面临的挑战和发展方向。 文章指出，尽管TEM在原子尺度表征缺陷与PL关系方面取得了很大进展，但仍存在若干技术挑战：一是如何操纵和区分缺陷类型，避免不需要的缺陷产生；二是如何精确控制缺陷的位置，例如边缘缺陷会引入新的物理现象；三是如何量化和调控缺陷浓度，因为过量缺陷会导致材料结构畸变；四是提高时间分辨率，以捕获二维材料在外场刺激下的快速演变过程，需要高速电子探测器和高效的数据存储分析方法；五是提高空间分辨率，需克服样品杆机械不稳定、热漂移和附加支撑层引起的电子散射等问题；六是将光学场、磁场等外场集成到TEM中，这需要发展薄膜技术和微机电系统（microelectromechanical systems, MEMS），以实现原位多场调控。
这篇综述的学术价值在于系统地归纳了TEM在二维材料缺陷和光致发光关系研究中的应用，涵盖了掺杂、空位、晶界和异质结构等主要缺陷类型，并分析了各自对PL的影响机制。其应用价值体现在为二维材料在光电器件、发光器件和能带工程中的设计与优化提供了原子尺度的结构依据。通过将缺陷结构与光学性质直接关联，该文为未来高性能二维光电子器件的制备和缺陷调控提供了重要参考。