本文由Li-Juan Liu、Zhi-Yuan Wang、Zhao-Yang Wang、Rui Wang、Shuang-Quan Zang和Thomas C. W. Mak等人合作完成，发表于《Angewandte Chemie International Edition》期刊，发表日期为2022年7月14日。该研究探讨了原子级精确的铜簇在电催化二氧化碳还原反应（CO2RR）中的活性与选择性，并通过对比不同核心结构的Cu8簇异构体，揭示了结构-活性关系。

学术背景

随着全球对碳中和目标的追求，电化学还原二氧化碳转化为高附加值化学品成为一种极具前景的途径。铜基催化剂是少数能够将CO2深度还原为甲酸（HCOOH）和碳氢化合物的过渡金属催化剂之一。然而，传统的铜催化剂由于表面结构复杂，存在活性低、选择性差的问题。近年来，单原子催化剂和亚纳米金属簇成为高效催化反应的研究热点，但其结构与活性之间的关系尚未完全阐明。本文旨在通过制备和比较不同核心结构的Cu8簇异构体，揭示其在CO2RR中的催化性能差异，进而为设计高效、高选择性的CO2还原催化剂提供理论支持。

研究流程

本研究主要包括以下步骤：

1. Cu8簇异构体的合成
   研究采用配体控制策略合成了三种不同核心结构的Cu8簇异构体：Cu8-1（立方核）、Cu8-2和Cu8-3（双四面体核）。具体合成方法如下：

   • Cu8-1：以[Cu(MeCN)4]PF6为铜源，与配体L1（9H-咔唑-9-二硫代羧酸酯）在CH3CN/CH3OH中反应，使用NaBH4作为还原剂，通过缓慢扩散正己烷到CH2Cl2溶液中获得晶体。
   • Cu8-2和Cu8-3：以(tBuSCu)n为铜源，分别与配体L1和L2（O-乙基二硫代羧酸酯）在CHCl3/CH3OH中反应，通过缓慢蒸发获得晶体。

2. 结构表征
   通过单晶X射线衍射（SCXRD）、X射线粉末衍射（PXRD）、电喷雾电离高分辨率飞行时间质谱（ESI-TOF-MS）和透射电子显微镜（TEM）等技术对合成的Cu8簇进行了详细的晶体结构、分子组成和形貌表征。

3. 电催化性能测试
   使用线性扫描伏安法（LSV）和计时电流法测试Cu8簇在CO2饱和的0.5 M KHCO3电解质中的催化性能，并通过气相色谱（GC）和核磁共振（1H NMR）分析产物种类及选择性。

4. 理论研究
   通过密度泛函理论（DFT）计算，研究了Cu8簇在不同核心结构下的催化反应路径，分析了CO2RR和竞争性析氢反应（HER）的热力学能垒。

主要结果

1. 结构表征结果

   • Cu8-1具有立方核结构，配体L1以双齿配位模式与Cu+离子结合。
   • Cu8-2和Cu8-3具有双四面体核结构，配体L1和L2以单齿和双齿混合模式与Cu+离子结合。

2. 电催化性能结果

   • Cu8-2和Cu8-3在CO2RR中表现出更高的活性和选择性。在-1.0 V（vs. RHE）下，Cu8-2的甲酸法拉第效率（FEHCOOH）达到92%，显著高于Cu8-1的48.6%。
   • Cu8-2和Cu8-3的催化稳定性优于Cu8-1，在8小时的连续测试中未出现明显衰减。

3. 理论计算结果

   • DFT计算表明，双四面体核结构的Cu8簇在CO2RR中表现出更低的自由能变化，尤其是形成HCOO*中间体的能垒显著低于立方核结构。
   • 相比之下，立方核结构的Cu8簇更倾向于发生HER，这与实验结果一致。

结论

本研究表明，即使具有相同的金属原子数量，不同核心结构的Cu8簇在CO2RR中的催化行为也存在显著差异。双四面体核结构的Cu8簇表现出更高的甲酸选择性和催化稳定性，这归因于其独特的开放结构和较低的中间体形成能垒。本研究为定制高效、高选择性的铜基CO2还原催化剂提供了新的策略，同时也强调了原子级精确的铜簇模型在阐明结构与催化性能关系中的重要性。

研究亮点

1. 重要发现

   • 双四面体核结构的Cu8簇在CO2RR中表现出优异的甲酸选择性和催化稳定性。
   • 通过DFT计算揭示了核心结构与催化性能之间的内在关联。

2. 方法创新

   • 采用配体控制策略合成了具有不同核心结构的Cu8簇异构体，为研究结构-活性关系提供了理想平台。
   • 结合实验和理论研究，全面分析了Cu8簇的催化机理。

3. 研究意义

   • 本研究为设计高效、高选择性的CO2还原催化剂提供了新的思路，有助于推动碳中和目标的实现。
   • 通过原子级精确的铜簇模型，深化了对结构与催化性能关系的理解，为相关领域的研究提供了重要参考。