本研究由Zhen Yang、Ying Li和Peihua Ma等人完成，第一作者和通讯作者均来自中国沈阳东北大学冶金学院及辽宁省冶金传感器材料与技术重点实验室。该研究成果于2022年9月28日在线发表于*Journal of Materials Science: Materials in Electronics*，期刊卷号为33，页码为23128–23136，数字对象唯一标识符（DOI）为10.1007/s10854-022-09078-9。该研究得到了国家自然科学基金项目（编号51774076、51834004、51904068和51474057）的资助。

从学术背景来看，锂及其化合物作为最重要的绿色能源材料之一，在3C电子产品和电动汽车等领域的需求持续增长，锂资源的稳定供应已成为能源材料领域的关键问题。在众多锂提取技术中，基于吸附的方法因其选择性高、操作简便而受到广泛关注。H₂TiO₃锂离子筛是一种极具前景的钛基锂吸附剂，其理论吸附容量高达142.9 mg/g，远高于锰基锂离子筛如K-MnO₂（39.6 mg/g）、MnO₂·0.3H₂O（59.0 mg/g）、MnO₂·0.5H₂O（72.9 mg/g）以及H₄Ti₅O₁₂（63.77 mg/g）。此外，Ti⁴⁺具有较高的化学稳定性，能够避免歧化反应和Jahn–Teller效应，因此钛溶损低，循环使用性能优异。然而，大多数H₂TiO₃吸附剂被制备成纳米颗粒，虽然吸附性能较高，但难以回收，限制了其工业应用。针对这一问题，已有通过Fe掺杂制备磁性锂离子筛、将吸附剂负载于碳材料或聚合物、泡沫陶瓷等策略的研究。然而，烧结方法在H₂TiO₃制备中很少被考虑，因为烧结会降低比表面积和吸附性能。本研究针对这一矛盾，采用喷雾干燥结合固相法，以偏钛酸（TiO(OH)₂）和碳酸锂（Li₂CO₃）为原料制备H₂TiO₃锂离子筛，系统研究了烧结温度对Li₂TiO₃前驱体烧结程度与H₂TiO₃吸附性能之间平衡的影响，旨在为锂离子筛的后续开发提供理论和实验基础。

在实验流程方面，研究主要分为材料制备、表征和吸附性能测试三个部分。首先，将聚乙烯醇（PVA）溶解于80 °C去离子水中形成胶液，然后将Li₂CO₃、TiO(OH)₂和PVA混合并球磨1小时。所得悬浮液经喷雾干燥获得近似球形的均匀颗粒。混合粉末在600–850 °C温度范围内烧结3小时，得到前驱体Li₂TiO₃。随后，将1 g Li₂TiO₃浸入200 mL 0.5 M盐酸溶液中，在25 °C下搅拌24小时进行酸洗脱锂，过滤后用去离子水洗涤至pH约为7，最后在80 °C下干燥得到H₂TiO₃锂离子筛。在表征方面，采用粉末X射线衍射（XRD）对Li₂TiO₃的晶体结构进行分析，扫描范围为2θ=10–80°；使用扫描电子显微镜（SEM）观察样品的表面形貌；通过Brunauer–Emmett–Teller（BET）方法测定比表面积；使用电感耦合等离子体发射光谱（ICP–OES）测定溶液中的Li⁺浓度；利用Malvern 2000仪器测定粒度分布。在吸附性能测试中，将200 mg H₂TiO₃浸入200 mg/L Li⁺的氯化锂溶液（pH=10.32）中，在25 °C下进行吸附，在不同时间点取样测定Li⁺浓度，并按公式q = V(C₀ − Cₜ)/m计算锂吸附容量，其中q为吸附容量（mg/g），C₀和Cₜ分别为初始和t时刻的锂浓度（mg/L），V为溶液体积（L），m为H₂TiO₃质量（g）。此外，研究还采用Langmuir和Freundlich等温吸附模型以及准一级和准二级动力学模型对吸附行为进行了拟合分析。

在主要结果方面，喷雾干燥后的混合粉末由直径30–50 μm的球形颗粒组成。XRD结果表明，在600–850 °C烧结得到的Li₂TiO₃均为单斜结构（空间群C2/c），且随着烧结温度升高，(002)、(131)、(133)和(206)晶面的衍射峰强度逐渐增强，说明结晶度提高。残余碳含量分析显示，PVA在烧结过程中分解，当烧结温度超过750 °C时，残余碳含量接近无PVA对照样品的水平，表明PVA已基本完全去除。SEM观察显示，Li₂TiO₃的二次颗粒粒径在30–50 μm范围内，烧结温度对其影响不大；但一次颗粒粒径随烧结温度升高而增大。粒度分布测试中，低温烧结的Li₂TiO₃在超声处理后出现两个粒径峰，随着烧结温度升高，左侧小粒径峰逐渐减小，右侧大粒径峰逐渐增大，表明烧结程度随温度升高而提高。比表面积从600 °C时的较高值随温度升高而逐渐下降。酸洗后，600–700 °C烧结的二次颗粒在搅拌作用下破碎，而750–850 °C烧结的颗粒保持完整，进一步证实了高温下烧结程度更高。EDS元素分布图显示650 °C烧结的H₂TiO₃中Ti和O元素分布均匀。吸附容量测试表明，随着烧结温度从600 °C升高到850 °C，H₂TiO₃的锂吸附容量先升高后迅速下降，在650 °C时达到最高值。酸处理实验中，Li⁺在最初2小时内的洗脱率达到84.7%，12小时接近平衡，24小时达到91.1%。吸附动力学显示，在初始Li⁺浓度为200 mg/L时，H₂TiO₃在最初2小时内吸附容量迅速增加至22.5 mg/g，达到最大吸附容量的96.8%，随后缓慢增加至平衡。等温吸附拟合结果表明，Langmuir模型的相关系数（r²=0.9691）高于Freundlich模型（r²=0.8931），说明吸附过程更符合单分子层化学吸附特征，25 °C下理论最大吸附容量为26.73 mg/g。动力学拟合中，准二级动力学模型的相关系数r²=0.9999，远高于准一级模型的0.8873，表明H₂TiO₃的离子交换过程符合准二级吸附动力学模型。

在结论方面，本研究成功以TiO(OH)₂和Li₂CO₃为原料，通过固相法结合喷雾干燥制备了H₂TiO₃锂离子筛。烧结温度在合成过程中起关键作用，它控制着烧结程度与吸附性能之间的平衡。随着烧结温度升高，Li₂TiO₃一次颗粒粒径增大，比表面积减小，有效吸附位点数量减少，导致吸附性能下降。在650 °C烧结3小时制备的H₂TiO₃具有最高的吸附容量，且在2小时内可达到96.8%的吸附平衡，表现出快速吸附锂的特性。吸附行为符合Langmuir等温模型和准二级动力学模型，表明该吸附为单分子层化学吸附过程。此外，本研究首次直接使用工业合成锐钛矿TiO₂的中间产物TiO(OH)₂作为钛源，其在合成过程中释放H₂O，有利于形成更大的比表面积，650 °C烧结时比表面积达到10 m²/g，而相同条件下以锐钛矿TiO₂为原料的Li₂TiO₃比表面积仅为5.57 m²/g。该研究为盐湖卤水提锂领域提供了一种兼具良好吸附性能和可回收性的H₂TiO₃锂离子筛制备策略，具有重要的工业应用前景。研究还指出，750–850 °C烧结的H₂TiO₃可发展为具有较大表面积且易于回收的多孔颗粒，为后续工程化应用提供了方向。