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固态锂金属电池中枝晶的萌生与扩展机制研究
一、作者与发表信息
本研究由牛津大学材料系的Ziyang Ning、Guanchen Li、Dominic L. R. Melvin等21位作者共同完成，通讯作者为T. James Marrow、Charles W. Monroe和Peter G. Bruce。研究成果发表于Nature期刊2023年6月8日的第618卷，标题为《Dendrite initiation and propagation in lithium metal solid-state batteries》。
二、学术背景
研究领域：固态电池（Solid-State Batteries, SSBs）中的锂金属负极与陶瓷电解质界面问题。
研究动机：与传统锂离子电池相比，锂金属固态电池有望实现更高的能量密度，但充电过程中锂枝晶（Li dendrites）会穿透陶瓷电解质，导致短路和电池失效。尽管前人提出了多种枝晶扩展模型（如锂驱动裂纹尖端扩展），但枝晶萌生与扩展的机制尚未明确分离。本研究旨在揭示这两个过程的独立机制，并提出抑制策略。
科学目标：
1. 阐明枝晶萌生的微观机制（如孔隙填充与裂纹引发）；
2. 解析枝晶扩展的宏观力学驱动因素（如楔形开裂）；
3. 提出通过调控堆叠压力（stack pressure）和电解质微观结构抑制枝晶的可行性方案。
三、研究流程与方法
1. 实验对象与制备
- 电解质材料：采用Li₆PS₅Cl硫化物固态电解质（argyrodite型），通过400 MPa压力压制成型并烧结（300°C，20分钟）。
- 电池组装：三电极体系（工作电极/参比电极/对电极），锂金属电极直径1-5 mm，堆叠压力范围0.1-7 MPa。
2. 关键实验技术
- Operando X射线断层扫描（XCT）：在Diamond光源I13-2线站进行，时间分辨率显著提升，实时观测枝晶从萌生到短路的全过程（图1）。
- 聚焦离子束-扫描电镜（FIB-SEM）：结合二次离子质谱（SIMS）确认亚表面孔隙中锂金属的存在（图1d）。
- 微悬臂梁弯曲测试：测量Li₆PS₅Cl晶界局部断裂强度（~8.2 GPa），为萌生模型提供力学参数（图2c）。
- 纳米压痕技术：测定电解质的宏观断裂韧性（KIC）和弹性模量，用于扩展模型分析。
3. 模型构建与数据分析
- 萌生模型：基于流体力学压力计算，模拟锂在亚表面孔隙中的填充与微裂纹扩展（图2d）。临界电流密度（CCDinit）与孔隙尺寸、晶界强度负相关。
- 扩展模型：采用J积分（J-integral）量化裂纹尖端的应变能释放率，分析堆叠压力对锂枝晶延伸的促进作用（图3）。
四、主要研究结果
1. 枝晶萌生机制
- 孔隙填充驱动：锂通过微裂纹沉积到亚表面孔隙中，进一步充电时因锂的粘塑性流动（viscoplastic flow）产生压力，导致电解质开裂（图2a-b）。
- 临界电流预测：模型预测Li₆PS₅Cl的CCDinit为1.0 mA cm⁻²，与实验值（0.5-3.0 mA cm⁻²）吻合。
2. 枝晶扩展机制
- 楔形开裂（wedge opening）：锂从裂纹后端（而非尖端）驱动干裂纹扩展（图3a）。堆叠压力（>7 MPa）显著加速扩展，而低压（0.1 MPa）可抑制。
- 实验验证：在7 MPa压力下，电池35次循环后短路；而常压（0.1 MPa）下循环寿命延长至170次（图4c-d）。
3. 抑制策略
- 萌生抑制：提高晶界断裂强度、减小孔隙尺寸和密度；
- 扩展抑制：降低堆叠压力、提升电解质断裂韧性。
五、研究结论与价值
科学意义：首次将枝晶的萌生与扩展机制分离，揭示了微观结构（孔隙）与宏观力学（压力）的协同作用。
应用价值：
1. 为固态电池设计提供新思路：通过优化烧结工艺减少孔隙，或开发高韧性电解质；
2. 提出堆叠压力的“双刃剑”效应：高压改善界面接触但促进枝晶扩展，需权衡选择。
六、研究亮点
- 方法创新：结合operando XCT与微力学测试，实现多尺度机制解析；
- 理论突破：提出“孔隙填充-楔形开裂”的二元机制模型，推翻传统单过程假设；
- 工程指导：明确堆叠压力的临界阈值（<50 MPa），为电池封装提供量化依据。
七、其他发现
- 温度影响：低温（0°C）下锂流动性降低，枝晶扩展加速（补充图17）；
- 固态电解质界面（SEI）：Li₆PS₅Cl与锂形成的自限性SEI（<250 nm）对枝晶萌生影响较小，主要作用于微裂纹密度调控。
该研究为理解固态电池失效机制提供了全新框架，并为下一代高能量密度电池的开发奠定了理论基础。