单原子铁位点与p区金属配位实现类芬顿反应中Fe⁴⁺=O的高选择性生成

一、 研究团队、发表期刊与时间

本研究的通讯作者为浙江大学的Wenjun Zhou教授，第一作者为Zhendong Zhao。合作单位包括浙江大学、其他研究机构（具体名称见原文作者列表后的完整单位信息）。这项原创性研究成果已于2025年发表在《自然·通讯》（*Nature Communications*）期刊上，论文标题为《通过p区金属配位对单原子铁位点进行动态电子调制实现类芬顿反应中Fe⁴⁺=O的高选择性生成》（“Dynamic electronic modulation of single-atom Fe sites with p-block metal coordination enables highly selective generation of Fe⁴⁺=O in Fenton-like reactions”）。

二、 学术背景与研究目标

本研究属于环境催化与高级氧化技术领域，核心科学问题是：如何在原子尺度精准调控并选择性生成高价铁-氧物种（High-valent iron-oxo species, Fe⁴⁺=O），以用于高效、选择性的水污染净化。

研究背景：基于过一硫酸盐（Peroxymonosulfate, PMS）的类芬顿反应是处理难降解有机污染物的有效技术。传统PMS活化会产生硫酸根自由基（SO₄•⁻）、羟基自由基（•OH）等活性物种，但这些自由基寿命极短（10⁻⁹–10⁻⁶秒）、稳态浓度低（10⁻¹⁵–10⁻¹² M），且易受水体背景成分（如无机阴离子、腐殖酸）的淬灭，在实际复杂水环境中应用受限。相比之下，非自由基途径生成的高价金属-氧物种（High-valent metal-oxo species, HvMOs），特别是Fe⁴⁺=O，具有寿命较长（7–10⁻¹秒）、稳态浓度较高（约10⁻⁸ M）、氧化电位高（>1.95 V）、且对复杂水质基质耐受性强的优势，是极具前景的污染物降解活性物种。

然而，在单原子催化剂（如Fe-N-C）活化PMS的过程中，Fe⁴⁺=O的选择性生成面临巨大挑战。理论上，调控金属中心的电子密度和自旋态可实现选择性生成，但实际反应界面复杂的氧化还原性质导致电子持续损失和构型动态变化，使得单一金属中心往往难以同时满足电子转移和自旋态调控的双重要求，导致自由基、单线态氧（¹O₂）或催化剂-PMS*复合物等竞争性途径占主导。已有研究尝试引入d区过渡金属（如Mn、Cu、Ni）构建双原子位点来调节电子结构，但这些金属因具有未填满的3d轨道，易与Fe位点发生电子竞争，反而可能抑制Fe⁴⁺=O的生成。

研究目标：受此启发，本研究提出一个创新策略：利用p区金属（p-block metals）与单原子Fe位点配位，构建Fe-Mp-N-C（Mp: Bi, In, Sb）双原子催化剂。其核心假设是：p区金属具有全满的d¹⁰电子构型，电子流动性受限，可避免与Fe中心的电子竞争；同时，p区金属可作为路易斯酸位点，与PMS分子中的末端羟基氧（terminal hydroxyl oxygen）发生化学键合，从而在Fe活性中心周围构建富电子微环境，动态调节Fe位点的电子结构，最终实现Fe⁴⁺=O的高选择性、高效生成。

三、 详细工作流程

本研究遵循了“催化剂设计与合成 → 结构表征 → 催化性能评估 → 活性物种鉴定 → 反应机理揭示 → 实际应用验证”的完整研究范式，具体流程如下：

1. 催化剂合成与结构表征

• 研究对象与合成方法：研究团队开发了一种简便的两步热解策略，合成了以FeBi-N-C为典型代表的一系列FeMp-N-C双原子催化剂（Mp = Bi, In, Sb）。以FeBi-N-C为例：首先将三聚氰胺、L-丙氨酸、醋酸铁和醋酸铋混合研磨，在惰性气氛下进行第一阶段热解（600°C），使金属前驱体与含氮基团配位并被还原。随后进行第二阶段高温热解（900°C），使材料碳化形成类石墨烯纳米片，同时防止金属物种团聚，实现Fe和Bi原子的原子级分散。最后通过酸洗和二次热解去除不稳定物种并纯化材料。作为对照，同步合成了单原子Fe-N-C、Bi-N-C以及d区金属配位的FeMd-N-C催化剂（Md = Cu, Mn, Ni）。
• 表征技术与手段：
  • 形貌与元素分布：采用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）及元素面扫分析（EDS），证实催化剂呈二维多孔纳米片形貌，C、N、Fe、Bi元素均匀分布，未见金属纳米颗粒或团簇。原子级分辨的像差校正HAADF-STEM图像直接观测到大量具有不同Z衬度（Z-contrast）的相邻亮点对，统计显示约90%为Fe-Bi异核双原子对，平均原子间距为0.25 nm。
  • 结构与电子态：利用X射线吸收精细结构谱（XAFS）深入解析了Fe和Bi的局域配位环境和电子态。Fe K边和Bi L₃边的X射线吸收近边结构（XANES）及傅里叶变换扩展边精细结构（FT-EXAFS）分析表明，Fe和Bi均以原子形式分散，分别与N原子配位，形成了独特的FeBi-N₆构型。Fe的平均氧化态约为+2.17，Bi约为+2.6。粉末X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）进一步排除了晶体相的存在，并显示了催化剂表面的缺陷结构。
  • 物理性质：氮气吸附-脱附测试显示催化剂具有高比表面积和以介孔为主的孔结构，有利于活性位点暴露和质量传输。

2. 类芬顿催化性能评估

• 研究对象与条件：以典型难降解污染物苯酚（Phenol, PhOH）为目标物，在批次反应器中评估不同催化剂活化PMS的降解性能。优化了催化剂负载量（0.1 g L⁻¹）、PMS浓度（0.2 g L⁻¹）和溶液pH（初始pH=7）等条件。
• 实验与数据分析：监测PhOH浓度随时间的变化，计算反应速率常数（kobs）。通过添加硫氰化钾（KSCN）屏蔽Fe位点、检测金属离子浸出等实验，验证了异相催化的主导作用及Fe位点的关键角色。将反应速率归一化为单位Fe含量的反应速率（kper-site），以评估本征活性。此外，还测试了催化剂在宽pH范围、不同无机阴离子（Cl⁻, NO₃⁻, HCO₃⁻, H₂PO₄⁻）、腐殖酸（HA）以及实际水体（自来水、湖水、地下水、废水）中的稳定性与适用性，并进行了循环使用实验。

3. 反应活性物种鉴定与转化路径研究

• 物种鉴定方法：
  • 电子顺磁共振（EPR）：使用DMPO和TEMP作为自旋捕获剂，检测自由基（•OH, SO₄•⁻, O₂•⁻）和¹O₂的信号。结果表明，在所有催化剂/PMS体系中均未检测到典型的自由基信号，而¹O₂的信号主要源自PMS的自分解。
  • 化学探针与淬灭实验：使用甲醇、叔丁醇、对苯醌、TEMP和二甲亚砜（DMSO）分别作为•OH/ SO₄•⁻、•OH、O₂•⁻、¹O₂和Fe⁴⁺=O的特异性淬灭剂或探针。实验发现，只有DMSO能显著抑制FeMp-N-C/PMS体系中PhOH的降解，暗示Fe⁴⁺=O是主要活性物种。
  • 产物分析：使用甲基苯基亚砜（PMSO）和反式二苯乙烯作为Fe⁴⁺=O的化学探针。通过液相色谱-质谱联用（LC-MS）监测PMSO被选择性氧化为甲基苯基砜（PMSO₂）以及反式二苯乙烯被环氧化的过程，直接证实了Fe⁴⁺=O的生成。¹⁸O同位素标记实验进一步提供了Fe⁴⁺=O中氧原子来源于PMS的直接证据。
  • 稳态浓度定量：基于PMSO到PMSO₂的转化动力学，计算了Fe⁴⁺=O的稳态浓度。
• 反应路径研究：
  • 原位拉曼光谱（in-situ Raman）：实时监测反应过程中催化剂表面的物种变化。在FeMp-N-C/PMS体系中，观察到先出现PMS*复合物的特征峰，随后出现Fe⁴⁺=O的特征峰，并伴随有Mp-OH（如Bi-OH）峰的红移，动态揭示了从PMS*到Fe⁴⁺=O的转化以及p区金属作为电子供体的过程。
  • 电化学测试：通过线性扫描伏安法（LSV）和Koutecky-Levich方程计算了PMS活化过程中的电子转移数（n）。发现FeMp-N-C体系的n值接近2（1.91-2.02），遵循双电子转移路径，而Fe-N-C和FeMd-N-C体系的n值约为1。
  • 原位固体EPR与磁学测量：在110 K低温下对反应后的催化剂进行固体EPR测试，在FeMp-N-C中观测到g值~4.25的信号，对应于高自旋态Fe³⁺中间体。变温磁化率测量进一步计算出有效磁矩（μeff），反推得到未配对d电子数（nd），证实了高自旋Fe³⁺构型的存在。

4. 理论计算揭示微观机理

采用密度泛函理论（DFT）计算，以Fe-N-C、FeMn-N-C和FeBi-N-C为模型，系统研究了PMS的吸附、电子结构演变和Fe⁴⁺=O的生成路径。 * 吸附构型与能量：计算了PMS在不同模型上的吸附能（Eads），发现Bi的引入使PMS在FeBi-N-C上的吸附更稳定（Eads = -4.24 eV）。 * 电子结构分析：通过投影态密度（PDOS）、电荷密度差分和Bader电荷分析，揭示了Bi原子优先与PMS的羟基O键合形成富电子的Bi-OH微环境，并向Fe位点持续提供电子，促进了从催化剂到PMS的电子转移（1.52 e）。 * 自旋态与磁矩：计算了反应过程中Fe位点的理论磁矩，证实了在FeBi-N-C/PMS体系中，Fe从低自旋态转变为高自旋态（磁矩增大）。 * 反应自由能图：绘制了Fe⁴⁺=O生成路径的自由能图。结果表明，FeBi-N-C-PMS*生成Fe⁴⁺=O所需的过渡态能垒（1.54 eV）低于FeMn-N-C-PMS*（1.99 eV），且整个反应是热力学自发的（释放能量3.02 eV）。

5. 实际废水净化与毒性评估

• 连续流实验：搭建实验室规模的连续流反应装置，将催化剂负载于聚氨酯海绵上，以市政污水处理厂二级生化出水为实际水体基质，通入含PMS和PhOH的混合液，进行长达120小时的连续运行测试，监测PhOH和化学需氧量（COD）的去除效果。
• 毒性评估：利用定量构效关系（QSAR）模型软件（T.E.S.T）预测了苯酚及其降解中间产物的生态毒性（急性毒性、生物富集因子、发育毒性、致突变性）。并通过小麦种子发芽实验，对比了处理前后废水对种子发芽率、根长和芽长的影响，评估了实际生物毒性。

四、 主要研究结果

1. 成功合成并表征了原子级分散的FeMp-N-C双原子催化剂：多种表征技术（特别是像差校正HAADF-STEM和XAFS）一致证实，Fe和Mp（Bi, In, Sb）以异核双原子对的形式均匀分散在氮掺杂的碳载体上，形成了明确的FeMp-N₆配位结构，且无金属纳米颗粒存在。

2. p区金属配位显著提升了类芬顿催化性能：在苯酚降解实验中，FeBi-N-C/PMS体系在30分钟内实现了苯酚的完全去除，其反应速率常数（kobs）分别是单原子Fe-N-C、Bi-N-C以及物理混合Fe-N-C+Bi-N-C体系的3.5倍、9.3倍和4.7倍。归一化的单位Fe位点活性（kper-site）显示，FeMp-N-C（Bi, In, Sb）的活性远超Fe-N-C及FeMd-N-C（Cu, Mn, Ni），也优于文献报道的大多数先进Fe基单原子和双原子催化剂。催化剂表现出优异的稳定性、宽pH适应性、抗干扰能力和循环使用性。

3. 实现了从电子转移路径向Fe⁴⁺=O主导路径的选择性转变：

   • 活性物种鉴定明确显示，在FeMp-N-C/PMS体系中，Fe⁴⁺=O是占主导地位（贡献度82.7–90.1%）的活性物种，而自由基和¹O₂的贡献可忽略不计。
   • 相反，在Fe-N-C和FeMd-N-C/PMS体系中，反应主要通过催化剂-PMS*复合物介导的电子转移路径（ETP）进行，Fe⁴⁺=O的贡献较小（<25%）。
   • Fe⁴⁺=O的稳态浓度在FeMp-N-C/PMS体系中达到1.89–2.24 × 10⁻⁸ M，比传统Fe-N-C和FeMd-N-C体系提高了近一个数量级。

4. 揭示了p区金属配位促进Fe⁴⁺=O选择性生成的双重机制：

   • 增强的电子转移：原位拉曼和XPS表明，p区金属（如Bi）作为路易斯酸位点与PMS的羟基O键合，形成Mp-OH中间体。该中间体作为“内源电子库”，在反应过程中动态地向相邻的Fe位点供给电子。电化学测试证实，FeMp-N-C活化PMS遵循双电子转移路径（n≈2），而对照组多为单电子转移（n≈1）。电子转移数与Fe⁴⁺=O稳态浓度及催化活性呈正相关。
   • 高自旋态电子构型的诱导：原位低温EPR和磁学测量证实，在FeMp-N-C活化PMS过程中，生成了高自旋态的Fe³⁺中间体。该构型具有单电子占据的高能级反键轨道，有利于与PMS的氧2p轨道杂化，驱动持续的电子转移和Fe⁴⁺=O的生成。DFT计算从理论上支持了这一自旋态转变。

5. 证实了策略的普适性与实际应用潜力：该策略不仅适用于Bi，也适用于其他p区金属In和Sb，合成的FeIn-N-C和FeSb-N-C同样表现出优异的Fe⁴⁺=O选择性和催化活性。连续流实验表明，FeBi-N-C/PMS体系能在120小时内稳定运行，将实际废水中的COD降至50 mg L⁻¹以下，达到国家一级A排放标准。毒性评估表明，经该体系处理后，废水的生态毒性和生物毒性显著降低。

五、 结论与意义

本研究提出并验证了一种创新的p区金属配位策略，通过构建FeMp-N-C（Mp = Bi, In, Sb）双原子催化剂，成功实现了对单原子Fe位点电子结构的动态调控，从而在PMS基类芬顿反应中高度选择性地生成了Fe⁴⁺=O。

科学价值： 1. 机理突破：首次阐明了p区金属通过构建富电子微环境（Mp-OH）和诱导高自旋态Fe³⁺中间体的双重作用，协同促进双电子转移并选择性生成Fe⁴⁺=O的原子级机制。这解决了传统单原子或d区金属双原子催化剂在选择性调控上面临的电子竞争与自旋态调控难题。 2. 策略创新：将催化活性通常较弱的p区金属创造性地用于修饰和增强d区过渡金属（Fe）的催化性能，为设计高性能、高选择性的双原子催化剂提供了全新的思路和普适性方案。

应用价值： 1. 高效水处理技术：所开发的FeMp-N-C催化剂在降解多种有机污染物（酚类、抗生素、染料）方面表现出色，具有高活性、高选择性、强抗干扰能力和良好稳定性，在复杂实际废水处理中展现出巨大的应用前景。 2. 环境友好：催化剂使用环境友好的铋等金属，且反应主导的非自由基Fe⁴⁺=O路径能有效减少有害副产物的生成，处理后出水毒性低，符合绿色环保理念。

六、 研究亮点

1. 新颖的催化剂设计理念：突破性地引入p区金属与Fe构成异核双原子对，利用其独特的d¹⁰全满电子构型和路易斯酸性，巧妙解决了电子供给与竞争之间的矛盾。
2. 深入且多层次的机理阐明：结合了原位表征（拉曼、XPS、EPR）、操作ando表征、电化学测试、理论计算以及化学探针定量等多种手段，从动态电子转移、自旋态演变、反应能垒等多个维度，完整、清晰地揭示了Fe⁴⁺=O选择性生成的微观过程与机制，证据链坚实。
3. 显著的性能提升与明确的构效关系：实验数据明确展示了p区金属配位带来的数量级水平的Fe⁴⁺=O浓度提升和催化活性增强，并通过系统的对比实验和归一化分析，确立了活性与Fe-Mp双原子位点本征性质的直接关联。
4. 完整的“基础研究-应用验证”闭环：研究不仅停留在