Fang Wei、Wang Chengtao、Liu Zhiqiang、Wang Liang、Liu Lu、Li Hangjie、Xu Shaodan、Zheng Anmin、Qin Xuedi、Liu Lujie与Xiao Fengshou等作者在《Science》期刊上于2022年7月22日发表了题为“Physical mixing of a catalyst and a hydrophobic polymer promotes CO hydrogenation through dehydration”的研究。该研究围绕合成气制低碳烯烃反应中副产物水对催化剂活性与选择性的抑制作用，提出了一种不经化学修饰催化剂表面、仅通过物理混合疏水性聚合物来促进水分子脱附与扩散的新策略。
在催化反应中，许多过程受到水的热力学或动力学限制，特别是费托合成制烯烃反应中，水作为CO加氢产物之一会在催化剂表面吸附并占据活性位点，导致CO吸附受阻和转化率下降。传统方法通常依赖膜反应器或对催化剂表面进行化学疏水化处理，但膜反应器的大规模制备存在困难，而化学修饰可能改变催化剂表面结构甚至覆盖活性中心。因此，在不改变催化剂结构的前提下，如何实现产物水的快速脱附成为本研究的核心动机。本文以钴锰碳化物（CoMnC）为模型催化剂，以惰性且热稳定的疏水聚合物聚二乙烯基苯（PDVB）为物理混合助剂，系统研究了疏水助剂对合成气转化的促进效果、作用机制以及工业应用潜力。
研究的详细工作流程包括催化剂制备与性能评价、混合方式优化、水效应实验、CO吸附脉冲实验、原位红外表征、理论模拟以及不同疏水和亲水助剂的对比。CoMnC催化剂通过共沉淀和碳化过程制备，在250°C、0.1 MPa、H₂/CO=2、空速1800 ml g{CoMnC}^{–1} h^{–1}条件下，裸CoMnC的CO转化率为32.2%，低碳烯烃选择性为60.8%。当将CoMnC与无孔PDVB按质量比1:1粉末物理混合后，CO转化率提升至63.5%，低碳烯烃选择性提高至71.4%。在更高空速3600和7200 ml g{CoMnC}^{–1} h^{–1}时，CoMnC/PDVB依然保持50.7%和19.4%的CO转化率，远高于裸CoMnC的15.4%和5.5%。相应地，低碳烯烃时空产率最高可达7.1 mmol g_{CoMnC}^{–1} h^{–1}，为裸催化剂的3.4倍。混合方式研究表明，粉末紧密混合优于颗粒混合和双床层装填，说明PDVB必须与CoMnC形成紧密接触才能有效发挥作用。耐久性测试显示，CoMnC/PDVB在连续反应120小时后CO转化率仍保持在62.8%，低碳烯烃选择性稳定在70.0%。通过XRD和TEM表征，发现PDVB未改变CoMnC晶体结构和碳化程度，表明该促进效应来源于物理环境调节而非催化剂本体结构变化。
在水效应实验中，当向裸CoMnC催化体系中额外注入约10.5 mg g_{CoMn}^{–1} h^{–1}水时，CO转化率由33.5%下降至8.2%，表明水对CoMnC催化的合成气转化具有显著抑制作用。相同注水条件下，CoMnC/PDVB的CO转化率仅由63.5%下降至57.4%，显示出优异的抗水能力。CO脉冲实验证明，在无水条件下，CO在CoMnC和CoMnC/PDVB上均有强烈吸附；但注水后，裸CoMnC上的CO吸附峰明显增强，接近空白实验水平，说明水竞争吸附抑制了CO吸附。相比之下，CoMnC/PDVB在注水条件下的CO吸附峰依然较弱，表明PDVB有效维持了催化剂表面游离活性位点的比例。原位FTIR表征进一步证实，在CO加氢反应中，裸CoMnC表面出现明显的水吸附信号和烯烃物种信号，而CoMnC/PDVB表面则主要检测到烯烃产物且水信号极弱，表明水一旦生成便迅速脱附。CO吸附红外实验也显示，裸CoMnC在CO和水共进时化学吸附CO特征峰几乎消失，而CoMnC/PDVB在相同条件下CO化学吸附几乎不受影响。这些结果说明PDVB通过加速水脱附并抑制水再吸附，改变了催化剂表面水吸附平衡（*H₂O ⇌ * + H₂O），释放了更多活性位点用于CO活化与加氢。
为进一步理解疏水助剂对水扩散的作用，研究团队进行了理论模拟。模型构建了由亲水表面或疏水表面包围的区域，以计算水分子扩散系数。亲水表面的水分子扩散系数为2.2×10⁻⁷ m²/s，而疏水表面的水扩散系数提高至4.7×10⁻⁷ m²/s，表明疏水界面与水分子相互作用较弱，有利于水分子快速迁移。模拟还显示，在初始100个水分子吸附于亲水表面的体系中，500 ps后约32%的水分子通过疏水通道逃逸，而通过亲水通道的仅13%。当增加初始水分子浓度时，疏水模型中的水扩散速率进一步提高，说明连续生成水的情况下，疏水通道可以更有效地排除产物水。上述实验结果与理论模拟一致，证实了PDVB的疏水性在促进水脱附与扩散中的关键作用。
不同亲疏水助剂的对比进一步验证了该机制的普适性。当CoMnC与具有纳米孔结构的PDVB混合时，CO转化率可提高至88.7%和92.4%，但低碳烯烃选择性下降至53.4%和37.6%，C₅–C₈烯烃选择性则分别达到33.7%和43.7%。这归因于纳米孔PDVB延长了烯烃产物在催化剂床层中的停留时间，有利于链增长反应。甲基改性SiO₂（SiO₂-Me）作为疏水助剂时，CO转化率为74.7%，低碳烯烃选择性为45.5%。石墨作为廉价疏水碳材料，与CoMnC混合后CO转化率为53.0%，低碳烯烃选择性为67.3%。反之，当使用亲水性聚苯乙烯（PS）或SiO₂混合时，CO转化率显著降低，例如PS混合后CO转化率仅10.7%，甲烷选择性高达37.8%。这些数据共同证明，疏水助剂对CoMnC催化合成气制烯烃的促进作用具有广泛适用性，而亲水性助剂则不利甚至抑制反应。
在研究价值上，本文提出了一种与化学修饰催化剂表面本质不同的物理调控策略。通过混合疏水聚合物，可以在不改变催化剂活性相结构和化学组成的情况下，显著提高CO转化率和低碳烯烃时空产率。该方法无需制备复杂膜反应器或对催化剂进行有机硅烷接枝，操作简单，成本较低，且具有良好的工业应用前景，尤其适用于现有催化剂体系的升级改造。该工作还揭示了水竞争吸附对CO吸附的抑制作用，并从分子扩散层面阐明了疏水微环境促进水脱附的机理，为其他受水抑制的加氢反应和脱水反应提供了催化剂微环境设计的新思路。
本文的亮点包括：第一，首次报道了通过物理混合疏水聚合物促进CoMnC催化合成气制烯烃中水脱附的策略，CO转化率几乎翻倍，低碳烯烃产率提高至3.4倍；第二，系统证明了该促进效应源于产物水吸附平衡的改变而非催化剂结构变化，排除了助剂参与碳化或改变活性相的干扰；第三，通过脉冲吸附、原位红外和理论模拟多种手段揭示了疏水通道加速水扩散的微观机制；第四，验证了多种疏水材料（无孔PDVB、纳米孔PDVB、SiO₂-Me、石墨）的促进作用和亲水材料的不利影响，为选择助剂提供了依据；第五，催化剂在120小时连续测试中表现出良好稳定性，说明该物理调控策略具有实用性和耐久性。