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非平面自由碱卟啉的构象控制:迈向可调碱性的双功能催化剂

期刊:Chemical CommunicationsDOI:10.1039/d5cc01531f

这篇文档属于类型a,即报告了一项原创性研究。以下是对该研究的学术报告:

主要作者及研究机构
该研究由Yuqi Jiang、Guo Pan、Ren Zhou、Ruihao Huang、Dongmei Ran、Daqian Xu和Yuanting Su等人共同完成。作者分别来自苏州大学化学化工与材料科学学院和兰州城市学院甘肃省城市环境污染控制重点实验室。研究发表于《Chemical Communications》期刊,2025年出版,DOI为10.1039/d5cc01531f。

学术背景
本研究属于化学领域,特别是主族元素化学和自由基化学的交叉领域。研究的核心目标是合成并表征基于GaN(氮化镓)的Thiele和Chichibabin烃类类似物。Thiele和Chichibabin烃类化合物是自由基化学中的重要研究对象,但由于其极高的反应活性,限制了它们的实际应用。近年来,研究者通过热力学和动力学稳定化策略,成功合成了多种Thiele和Chichibabin烃类的类似物,如碳基、BN基、硼基和氮基类似物。然而,较重的类似物(如SiC基)的研究仍非常有限,尤其是Chichibabin烃类的较重类似物尚未见报道。因此,本研究旨在设计和合成基于GaN的Thiele和Chichibabin烃类类似物,以填补这一研究空白。

研究流程
研究分为以下几个步骤:
1. 前体合成:研究者使用两当量的Trip2GaCl(Trip = 2,4,6-三异丙基苯基)与吡嗪或4,4’-联吡啶在甲苯中反应,分别得到加合物1和2。通过核磁共振氢谱(1H NMR)和X射线衍射分析,确认了加合物的结构和芳香性特征。
2. 还原反应:将加合物1和2分别与两当量的钾石墨(KC8)在甲苯中还原。加合物1在室温下还原后,通过重结晶得到深红色晶体3,产率为35%。加合物2在-30°C下还原,成功分离出晶体4,产率为56%。
3. 结构表征:通过X射线衍射分析,确定了化合物3和4的晶体结构。结果显示,化合物3中的Ga中心呈三角平面构型,而化合物4中的Ga中心由于THF分子的配位呈四面体构型。
4. 电子结构研究:通过密度泛函理论(DFT)计算,研究者分析了化合物3和4的电子结构。计算结果表明,这两种化合物均具有闭壳层单重态基态,且单重态-三重态能隙分别为23.69 kcal/mol和15.97 kcal/mol。核独立化学位移(NICS)计算进一步证实了化合物3和4的反芳香性特征。
5. 光谱分析:通过紫外-可见吸收光谱(UV-Vis),研究者观察到化合物3和4的最大吸收峰分别位于475 nm和558 nm。时间依赖的DFT计算表明,这些吸收峰源于HOMO→LUMO的电子跃迁。

主要结果
1. 加合物合成:加合物1和2均以高收率(85%和90%)获得,并通过X射线衍射分析确认了其结构。
2. 还原产物:化合物3和4分别以35%和56%的收率获得,并通过X射线衍射分析确认了其晶体结构。
3. 电子结构:DFT计算和NICS分析表明,化合物3和4具有闭壳层单重态基态,且表现出反芳香性特征。
4. 光谱特征:化合物3和4的UV-Vis光谱显示其具有明显的吸收峰,进一步支持了其电子结构的理论计算结果。

结论
本研究首次成功合成了基于GaN的Thiele和Chichibabin烃类类似物,并通过实验和理论计算详细表征了其结构和电子性质。研究结果表明,这两种化合物均具有闭壳层单重态基态,且表现出反芳香性特征。这一研究不仅填补了较重主族元素类似物研究的空白,还为未来设计和合成其他主族元素的Kekulé双自由基类似物提供了重要的理论和实验基础。

研究亮点
1. 创新性合成:首次合成了基于GaN的Thiele和Chichibabin烃类类似物,填补了较重主族元素类似物研究的空白。
2. 多手段表征:通过X射线衍射、DFT计算、NICS分析和UV-Vis光谱等多种手段,全面表征了化合物的结构和电子性质。
3. 理论指导实践:DFT计算为实验结果提供了理论支持,验证了化合物3和4的闭壳层单重态基态和反芳香性特征。

其他有价值内容
研究者还提到,化合物3和4对空气和水分敏感,但在氮气环境下可稳定储存数周。这一发现为未来研究其实际应用提供了重要的参考。此外,研究者感谢了中国国家自然科学基金和山西超算中心的支持,表明该研究得到了重要的资源和平台支持。

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