本研究由北京理工大学材料科学与工程学院的Gongchu Shi、Ning Zhang、Jian Cheng、Shihao Zhang、Lingkai Wen、Xiaohui Chen、Baoping Xin，以及北京建筑大学环境与能源工程学院的Xinxuan Shao共同完成，通讯作者为Baoping Xin。该研究成果发表于Journal of Environmental Chemical Engineering第11卷，文章编号111207，于2023年10月8日在线发表。

研究背景方面，随着锂离子电池（LIBs）需求与产能的快速增长，大量废旧锂离子电池在兼具危险废物与高附加值资源双重属性的同时，也迎来了退役数量的爆发式增长。废旧三元锂电池（NCM）因其含有锂、镍、钴、锰等多种有价金属，其金属含量远高于我国相应原生矿石的平均品位，具有极高的回收价值。然而传统湿法冶金回收流程存在锂回收率低、分离流程冗长、分离难度大、产品附加值低等问题。为此，该研究提出并系统探究了一种“氢气还原—水浸回收锂—硫酸循环浸出回收镍钴锰—再生三元前驱体”的全闭环绿色再生工艺，旨在实现废旧NCM中有价金属的高效回收与高值化再利用。

在具体研究流程方面，首先对混合废旧NCM原料进行了成分分析。实验所用废旧锂电池来自Risesun Mengguli新能源科技有限公司，经放电、拆解、分选、分离正极材料后充分混合并在105℃烘箱干燥至恒重，研磨过200目标准筛。ICP-OES分析表明，该混合物料中锂、镍、钴、锰的含量分别为7.94%、22.45%、12.66%、14.81%，而铝、铁含量极低，说明预处理有效去除了铝、铁等杂质。XRD分析显示主相为LiNixCoyMn1−x−yO2，根据金属摩尔比可初步判断其为多种不同规格NCM的混合物。

锂的回收采用氢气还原—水浸工艺。热力学计算表明，在宽泛的热力学条件下，LiOH、Co、MnO均可稳定存在，因此氢气还原可将NCM中的镍、钴、锰还原为低价态或单质，同时锂完全转化为易溶于水的LiOH，进而通过简单水浸实现锂的高效选择性分离。通过系统考察还原温度、还原时间、水浸固液比、水浸温度和水浸时间对锂浸出率的影响，确定了最佳条件：还原温度450℃、还原时间150分钟、水浸固液比300 g/L、水浸温度30℃、水浸时间10分钟。在该条件下，锂的浸出率达到99.6%，而镍钴锰几乎不被浸出。XRD分析揭示了不同还原温度下的物相演变机制：350℃时NCM峰基本未变，未发生显著还原；450℃时NCM峰完全消失，出现明显的LiOH、Ni、Co、MnO峰；550℃至650℃时LiOH峰消失，MnO峰减弱至消失，而LiMnO2峰逐渐增强，说明活性LiOH与MnO反应生成了LiMnO2；750℃以上时LiMnO2被还原分解，导致锂的损失。最佳条件下水浸渣中锂含量降至0.02%，而镍、钴、锰分别富集至31.22%、21.53%和23.76%。SEM分析表明氢气还原破坏了原料的致密球形结构，形成了不规则多孔结构，有利于后续酸浸。

镍钴锰的回收采用硫酸循环浸出工艺。热力学分析表明，还原产物中Ni、Co与MnO均可被硫酸溶解，且反应的吉布斯自由能为负值。通过考察硫酸过量比、固液比、浸出温度和浸出时间对镍钴锰浸出率的影响，确定了最佳单次浸出条件：硫酸过量比2、浸出温度60℃、固液比100 g/L、浸出时间90分钟。在此条件下，镍、钴、锰的浸出率分别达到98.75%、99.03%和99.57%。酸浸液富含H⁺，仅含镍钴锰离子，经补充硫酸后可循环用于浸出新的水浸渣。循环次数对浸出率与金属浓度的影响表明，随着循环次数增加，镍钴锰浸出率持续下降，循环至第5次时分别降至85.89%、85.77%和87.12%，但此时溶液中镍、钴、锰浓度分别达到144.79 g/L、100.01 g/L和113.39 g/L，达到了迄今报道的极高水平，但仍低于对应饱和浓度，说明浸出率下降并非因饱和，而是同离子效应减弱了分子传质。由于继续循环意义不大，终止循环后收集各循环的酸浸渣并用新硫酸浸出，所得少量浸出液与循环浸出液合并用于再生前驱体。

前驱体与锂盐的再生方面，混合浸出液中镍、钴、锰浓度分别为144.41 g/L、98.98 g/L和112.27 g/L，仅含微量铝杂质（0.19 g/L），而微量铝可起到掺杂作用，有益于提高电池性能，因此可直接用于共沉淀再生NCM前驱体。采用NaOH-NH₃·H₂O体系进行氢氧化物共沉淀，反应机理为氨首先与金属离子络合形成Me(NH₃)ₙ²⁺，再与OH⁻反应生成沉淀。XRD分析表明再生前驱体衍射特征峰与Ni(OH)₂标准谱图吻合，无杂峰，结晶度良好；SEM显示前驱体为团聚状，粒径分布以1–5 µm为主，初级颗粒呈片状紧密堆积，有利于获得较高的压实密度。锂盐再生通过向水浸液中通入CO₂进行碳酸化沉淀实现，利用LiOH与Li₂CO₃在水中溶解度的巨大差异（80℃时分别为15.3 g/100 g和0.85 g/100 g），实现了锂的高效转化。XRD表明再生Li₂CO₃衍射峰与纯Li₂CO₃晶型一致，峰型尖锐，纯度达99.5%；SEM显示颗粒呈块状结构，粒径5–10 µm。

该研究的核心结论是，通过氢气还原—水浸回收锂与硫酸循环浸出回收镍钴锰并再生NCM前驱体的联合工艺，实现了废旧NCM的全闭环绿色回收。该工艺避免了传统湿法冶金工艺金属离子回收率低、分离纯化成本高、流程冗长等缺点，整个过程无额外二次污染产生，废旧NCM被完全溶解，无废酸、废水、废气、废渣排放。水浸过程不仅可完全浸出锂并再生为高纯Li₂CO₃，硫酸循环浸出过程不仅降低了酸浸成本和废水污染，还以倍增形式富集了镍钴锰；从浸出液制备NCM前驱体的过程不仅有效避免了相似过渡金属混合溶液体系分离的困难，还最大化了再生产品的附加值，实现了整个回收过程的完美闭环。

该研究的亮点在于：第一，利用氢气还原将锂转化为易溶的LiOH，实现了锂的高选择性回收，避免了传统工艺中锂在过渡金属分离过程中的损失；第二，硫酸循环浸出实现了酸的循环利用和镍钴锰的高度富集，浓度达到文献报道的极高水平；第三，共沉淀法直接再生NCM前驱体，无需对镍钴锰进行逐一分离，金属离子在原子尺度上充分混合，再生产品可直接商业化应用；第四，该工艺清洁高效，适用于大规模处理，也可推广至LCO、LMO、LNO等组成相似电池的回收处理。该研究为锂离子电池行业“制造—使用—回收”的动态可持续循环提供了理论依据与工艺参考。