原子分辨率振动电子能量损失谱（EELS）研究：通过电子冲击散射实现材料振动模式的纳米尺度探测

作者及机构
本研究的通讯作者为Peter A. Crozier，团队成员包括Kartik Venkatraman、Barnaby D. A. Levin、Katia March和Peter Rez。研究由美国亚利桑那州立大学（Arizona State University）的多个机构合作完成，包括工程与材料传输能源学院（School for Engineering of Matter, Transport and Energy）、Eyring材料中心（Eyring Materials Center）和物理系（Department of Physics）。研究成果发表于*Nature Physics*期刊，具体发表日期未明确标注（原文显示为“xx xx xxxx”），但根据收稿日期（2019年8月28日）推测为2019年末或2020年初。

学术背景
原子振动是材料中所有热激活过程（如扩散、热传输、相变和表面化学反应）的核心。传统振动光谱技术（如红外光谱和中子散射）虽能提供振动模式信息，但空间分辨率有限（微米至毫米尺度），难以直接关联原子级结构异质性（如界面、缺陷、吸附物）与局部振动特性。扫描透射电子显微镜-电子能量损失谱（STEM-EELS）技术近年来在纳米尺度振动分析中展现出潜力，但受限于偶极散射（dipole scattering）的长程相互作用特性，其空间分辨率通常仅达数十纳米。

本研究的目标是突破这一限制，通过利用非偶极的电子冲击散射（impact scattering）信号，实现原子分辨率的振动谱测量。冲击散射源于短程相互作用，理论上可实现原子级定位，但其信号通常较弱，尤其在离子材料中易被偶极信号掩盖。研究团队通过优化实验设计（如谱仪几何配置和数据处理方法），成功在硅（Si）和非晶二氧化硅（SiO₂）中分离出冲击散射信号，并验证其原子级空间分辨率。

研究流程与实验方法
1. 样品制备
- 硅样品：沿[110]晶带轴制备截面样品，通过减薄和离子抛光获得薄区（厚度约50 nm，接近消光距离）。
- SiO₂/Si界面样品：通过热氧化法在硅衬底上生长约3 μm的SiO₂层，再通过聚焦离子束（FIB） lift-out技术制备透射电镜样品，确保界面区域厚度约80 nm。

1. 单色化STEM-EELS实验

   • 仪器配置：使用Nion HERMES超STEM（60 kV加速电压），配备单色器和球差校正器，探针尺寸约0.17 nm，能量分辨率10–15 meV。
     
   • 数据采集：采用两种收集半角（12 mrad和24 mrad），分别对应高动量转移（小角度）和低动量转移（大角度）条件，以区分偶极与冲击散射贡献。
     

2. 数据处理与信号分离

   • 背景拟合：振动信号位于零损失峰（ZLP）尾部，信噪比低（10–20%）。研究团队测试了多种背景模型（如幂律函数、伪Voigt函数和Pearson VII函数），最终选择伪Voigt函数拟合硅数据，Pearson VII函数拟合SiO₂数据，以最小化负强度伪影。
     
   • 振动峰解析：对硅的振动谱采用双高斯模型，约束峰位（40–50 meV和55–63 meV）以匹配声学支和光学支的态密度分布。
     

3. 空间分辨率验证

   • 硅原子列线扫描：通过探针在硅哑铃对（dumbbell）上扫描，观察到60 meV光学模信号强度在原子列位置增加40%（24 mrad）至60%（12 mrad），证实原子级分辨率。
     
   • SiO₂/Si界面分析：100 meV冲击信号（源于SiO₄伸缩/弯曲模）的空间分布与高角环形暗场（HAADF）信号一致，而144 meV偶极信号则因长程相互作用在界面30 Å外仍存在信号拖尾。
     

主要结果
1. 硅中的原子分辨率振动信号
- 冲击散射主导的60 meV峰（对应布里渊区边界的高动量转移光学模）和45 meV峰（声学/光学混合模）均显示原子级强度调制。小收集角（12 mrad）下，低能峰能量随探针位置偏移（40–50 meV），表明动力学形状因子对局域探针位置的敏感性。
- 通过对比中子散射数据（无红外活性模式），确认EELS信号源于冲击散射。

1. 非晶SiO₂中的高分辨率探测
   
   • 在SiO₂中分离出100 meV冲击峰（中子谱中可见，但红外谱中缺失），其空间分布与HAADF信号匹配，分辨率优于偶极信号的30 Å理论极限。
     

结论与意义
本研究首次在常规同轴EELS几何下实现了原子分辨率的振动谱测量，核心突破在于：
1. 方法学创新：通过冲击散射信号的局域性，绕开偶极散射的空间分辨率限制，为研究缺陷、界面和吸附物的振动特性提供了新工具。
2. 科学价值：揭示了原子位置对声子激发动量和能量的调控作用，为理解材料热学、弹性和动力学性质的原子尺度起源奠定基础。
3. 技术普适性：不仅适用于单晶硅等非极性材料，还可拓展至非晶和离子材料（如SiO₂），具有广泛的应用潜力。

研究亮点
1. 原子级振动成像：首次在STEM-EELS中实现振动信号的亚埃级分辨率。
2. 冲击散射的明确验证：通过对比中子/红外谱，确证EELS信号的冲击散射机制。
3. 数据处理创新：开发鲁棒的背景扣除和峰值拟合方法，解决低信噪比振动谱的解析难题。

其他价值
研究团队公开了实验数据（Figshare）和分析代码（GitHub），为后续研究提供了可复现的技术框架。未来，随着能量分辨率进一步提升（如ZLP窄化），该方法有望探测更低能声子（<30 meV），进一步扩展其在材料科学中的应用范围。