本研究由Zhiwei Liang、Shan Tang、Siyu Chen、Lanqi Ning、Jijie Wang及通讯作者Can Li等人完成，主要作者均来自中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室及中国科学院大学。该研究成果发表于ACS Catalysis期刊，2025年，第15卷，页码14671−14681。
本工作属于多相催化与二氧化碳资源化利用领域。近年来，二氧化碳排放造成的环境问题日益严峻，将CO₂催化加氢转化为甲醇（CH₃OH）被视为一条兼具环保与能源价值的重要路径，因为甲醇既是基础化工原料，也是潜在的清洁燃料。在众多催化剂中，锌锆氧化物（ZnZrOₓ）固溶体因其高甲醇选择性和热稳定性而受到广泛关注。然而，该类催化剂的CO₂转化活性仍相对温和，且ZnZrOₓ晶相对催化性能的影响尚未被充分阐明。传统ZnZrOₓ多为四方相（tetragonal phase）结构，其H₂活化能力较弱，限制了整体反应速率。本研究旨在通过构筑四方相与单斜相（monoclinic phase）共存的混合相界面，提升H₂的解离活化效率，从而在不牺牲甲醇选择性的前提下显著提高CO₂转化率。
在实验工作流程方面，研究主要包括催化剂合成、结构表征、催化性能评价、反应物吸附活化行为研究与密度泛函理论（DFT）计算等环节。首先，作者采用共沉淀法（coprecipitation）制备了常规ZnZrOₓ催化剂，并在水热处理后经焙烧得到混合相催化剂，命名为mix-ZnZrOₓ。X射线衍射（XRD）和拉曼光谱（Raman）结果表明，ZnZrOₓ仅具有四方相结构，而mix-ZnZrOₓ则由四方相与单斜相共同组成。高分辨透射电子显微镜（HRTEM）进一步清晰显示了单斜相(−111)晶面与四方相(011)晶面之间的两相界面。X射线光电子能谱（XPS）分析表明，mix-ZnZrOₓ具有更高的氧空位（oxygen vacancy, OV）浓度，其OV比例为33.3%，高于ZnZrOₓ的27.2%。氮气吸附−脱附测试显示两者比表面积相近，mix-ZnZrOₓ为29.1 m² g⁻¹，ZnZrOₓ为27.7 m² g⁻¹，因此后续活性差异主要归因于两相界面结构本身，而非简单的表面积效应。
在催化性能评价中，反应在固定床反应器中进行，条件为5 MPa、H₂/CO₂/Ar摩尔比72/24/4、气时空速（GHSV）24000 mL h⁻¹ gcat⁻¹。在320 °C时，mix-ZnZrOₓ的CO₂转化率达到9.2%，甲醇选择性为87%，而ZnZrOₓ的CO₂转化率仅为6.5%。mix-ZnZrOₓ的甲醇时空收率（STY）达到673 mg h⁻¹ gcat⁻¹，是ZnZrOₓ（468 mg h⁻¹ gcat⁻¹）的1.4倍。表观活化能测定结果显示，mix-ZnZrOₓ的甲醇生成表观活化能为102.2 kJ mol⁻¹，低于ZnZrOₓ的115.9 kJ mol⁻¹，说明混合相界面改变了活性位点的本征性质，降低了反应能垒。此外，作者还制备了仅具有单斜相结构的7Zn/m-ZrO₂催化剂及四方相ZnZrOₓ与单斜相7Zn/m-ZrO₂的物理混合物，发现物理混合催化剂的CO₂转化率仅为6.2%，甲醇选择性为82%，低于mix-ZnZrOₓ。这表明催化性能的提升并非四方相与单斜相活性的简单叠加，而是来源于紧密连接的两相界面。在180小时稳定性测试中，mix-ZnZrOₓ的CO₂转化率、甲醇选择性和甲醇时空收率均未出现明显下降，反应后XRD仍保持混合相结构，说明该催化剂具有良好的长期稳定性。
为进一步揭示混合相界面促进催化活性的机制，作者系统研究了反应物的吸附与活化特性。CO₂程序升温脱附（CO₂-TPD）表明，mix-ZnZrOₓ对CO₂的吸附能力有所增强，这与其更高的氧空位浓度一致。H₂程序升温脱附（H₂-TPD）显示，mix-ZnZrOₓ表面具有更多的吸附氢物种。特别是在单位比表面积归一化后，mix-ZnZrOₓ的H₂吸附量为0.17 μmol mcat⁻²，是ZnZrOₓ（0.04 μmol mcat⁻²）的4.3倍。H₂程序升温还原（H₂-TPR）中，ZnZrOₓ在592 °C出现主要还原峰，而mix-ZnZrOₓ的还原峰明显向低温移动，并出现约246 °C、350 °C和434 °C的新还原峰，说明两相界面增强了H₂解离并促进了氧空位的生成。H₂−D₂同位素交换实验进一步证实，mix-ZnZrOₓ的HD生成起始温度低至50 °C，且在相同温度区间内的HD信号强度高于ZnZrOₓ，表明其具有更强的H₂解离活化能力。原位漫反射红外光谱（in situ DRIFTS）研究表明，两种催化剂均遵循甲酸盐（HCOO*）路径生成甲醇。然而，ZnZrOₓ仅在300 °C以上才出现明显的CH₃O*物种信号，而mix-ZnZrOₓ在250 °C即可观察到CH₃O*，说明混合相界面显著降低了HCOO*加氢生成CH₃O*的能垒。通过将反应气氛由CO₂/H₂切换为H₂，作者监测了表面物种的动态变化，发现mix-ZnZrOₓ上HCOO*和CH₃O*的生成与转化速率更快，进一步证明混合相界面有利于加氢中间体的形成与转化。
在理论计算方面，作者采用周期性DFT方法，对比了四方相ZnZrOₓ(101)表面与四方相(101)/单斜相(−111)界面模型上的CO₂加氢制甲醇反应路径。结果表明，H₂在ZnZrOₓ表面的异裂解离能垒为0.79 eV，而在混合相界面模型上降低至0.62 eV。CO₂经甲酸盐路径转化为甲醇过程中，C−O键断裂生成H₂CO*步骤为速率控制步骤，在ZnZrOₓ上的能垒为1.02 eV，而在mix-ZnZrOₓ上降至0.82 eV。这一结果从理论上解释了混合相界面如何通过促进H₂异裂解离和降低加氢能垒来提高甲醇合成活性。
本研究通过水热处理成功构筑了含四方相/单斜相界面的mix-ZnZrOₓ催化剂。该催化剂在320 °C和5 MPa条件下，实现了9.2%的CO₂转化率和87%的甲醇选择性，甲醇时空收率达到673 mg h⁻¹ gcat⁻¹，在同类ZnZrOₓ基催化剂中处于领先水平。与纯四方相ZnZrOₓ相比，混合相界面显著提升了氧空位浓度、增强了CO₂和H₂的吸附能力、促进了H₂异裂解离并降低了甲醇生成的表观活化能。本研究不仅深化了对ZnZrOₓ晶相结构影响CO₂加氢性能的认识，也为通过晶相界面工程设计高效氧化物基加氢催化剂提供了新策略。该工作的创新点在于：首次系统构筑并阐明了ZnZrOₓ中四方相/单斜相界面在CO₂加氢制甲醇中的关键作用，并结合多种原位表征与理论计算揭示了界面提升H₂活化和加氢动力学的微观机制。从应用角度看，该混合相ZnZrOₓ催化剂具有制备方法简单、稳定性好、甲醇选择性高等优点，具备良好的工业应用前景。