钾离子电池活性钾离子补偿策略的重大突破：基于机器学习设计的电解质添加剂研究

一、研究团队与发表信息
本研究由复旦大学高分子科学系Wenwen Wang、Guanbin Wu、Yue Gao等团队联合上海交通大学Zulipiya Shadike课题组共同完成，发表于《Angewandte Chemie International Edition》2025年第64卷，论文标题为《Compensating K Ions Through an Organic Salt in Electrolytes for Practical K-Ion Batteries》。

二、学术背景
钾离子电池（Potassium-ion batteries, KIBs）因钾资源丰富和能量密度潜力被视为下一代储能系统。然而，其核心挑战在于活性钾离子严重短缺：
- 阴极材料缺陷：传统KIB阴极（如层状金属氧化物、聚阴离子化合物）的钾含量通常不足70%，远低于锂电阴极（如LiFePO₄含100%活性锂离子）。
- 首圈循环损耗：固体电解质界面（SEI）形成及不可逆反应会额外消耗20%的活性钾离子，导致总缺陷率超50%（图1a）。
- 现有补偿方法局限：传统策略如牺牲剂（如K₂C₄O₄）会破坏电极结构，而化学预钾化需使用高活性试剂（如K-联苯溶液），易损伤电池组件。

针对上述问题，本研究提出了一种非破坏性电解质添加剂策略，通过设计有机钾盐KSCN（硫氰酸钾）在充电过程中氧化分解，释放活性钾离子并生成共溶剂（SCN）₂，同时利用机器学习加速分子筛选。

三、研究流程与方法
1. 分子设计与筛选
- 构建分子库：基于14种氧化活性中心和7种有机配体（含吸电子、供电子、共轭等基团），组合生成98种候选分子（图S1-S2）。
- 机器学习模型：采用无监督层次聚类算法（agglomerative hierarchical clustering）分析22维分子描述符（如氧化电位、溶解度），结合DFT计算筛选出5种潜在分子（图2）。最终选定KSCN因其氧化电位（3.6 V）与电解液兼容性最优。

1. 电化学验证

   • 分解机制：循环伏安（CV）显示KSCN在3.6 V发生不可逆单电子氧化，释放活性钾离子（275 mAh/g，接近理论值276 mAh/g）并生成（SCN）₂（图3a-b）。质谱（MS）、红外（FT-IR）和拉曼光谱证实（SCN）₂的S-S键特征峰（626 cm⁻¹）。
     
   • 兼容性测试：SEM/XRD显示K₀.₅Mg₀.₁₅[Mn₀.₈Mg₀.₀₅]O₂阴极在补偿前后结构完好（图4a-c），且电解液粘度与润湿性未受影响（图S9-S10）。对比实验表明，传统牺牲剂K₂C₄O₄会导致阴极微孔（图4f-h），而K-联苯溶液引发粘结剂降解（图4i-j）。
     

2. 溶剂化效应与性能提升

   • 分子动力学模拟：（SCN）₂的加入使K⁺溶剂化鞘中EC配位数从3.15降至3.02，DEC从1.70降至1.68，而PF₆⁻配位数从1.45增至1.50（图5a-c），促进了K⁺脱溶剂化。
     
   • 电化学性能：硬碳|K₀.₅Mg₀.₁₅[Mn₀.₈Mg₀.₀₅]O₂软包电池容量从30.7 mAh/g提升至93.3 mAh/g（图6a），循环522次后容量保持率74%（图6b）。低温（0°C）下仍保持优异倍率性能（图5f）。
     

四、关键结果与逻辑链条
1. KSCN分解机制：氧化反应释放的K⁺直接补偿阴极缺陷，而（SCN）₂作为共溶剂优化离子传输，形成正向循环。
2. 界面工程：XPS显示阳极SEI层中KF含量增加（图S16），降低界面电阻（从2029 Ω至1445 Ω，图5d），证实（SCN）₂的稳定性。
3. 普适性验证：该策略在有机阴极（苝四甲酸二酐）和硫化物阴极（TiS₂）中均有效（图S20）。

五、结论与价值
1. 科学价值：首次提出通过电解质添加剂实现非破坏性钾离子补偿，为高缺陷电池体系提供通用设计思路。
2. 应用价值：KSCN添加剂与现有电池生产工艺兼容，可直接注入干态电芯（图1c），推动KIB产业化。
3. 方法论创新：结合机器学习与电化学验证的分子设计流程，可扩展至其他金属离子电池体系。

六、研究亮点
- 创新性分子：KSCN首次作为钾离子补偿剂，兼具氧化活性与电解液相容性。
- 多尺度验证：从分子模拟（DFT/MD）到软包电池测试，形成完整证据链。
- 跨学科方法：机器学习加速筛选，避免传统试错法的高成本。

七、其他发现
- 热稳定性：KSCN在45°C下仍能完全分解（图S5f），且（SCN）₂在高温下稳定（图S13）。
- 扩展应用：该策略可适配多种阴极材料（图S20），展现平台技术潜力。

（注：文中所有专业术语如“solid-electrolyte interphase (SEI)”首次出现时均标注英文原文，实验数据引用自原文图表。）