本文是类型a，即单项原创研究的学术报告。
该研究由Junheng Zhang、Can Jiang、Guoyan Deng、Mi Luo、Bangjiao Ye、Hongjun Zhang、Menghe Miao、Tingcheng Li和Daohong Zhang等人共同完成，主要通讯作者为Junheng Zhang（mcjhzhang@gmail.com）、Hongjun Zhang（hjzhang8@ustc.edu.cn）和Daohong Zhang（daohong.zhang@scuec.edu.cn）。研究单位包括中南民族大学（South-Central Minzu University）的湖北省超支化聚合物合成与应用研发中心、中国科学技术大学（University of Science and Technology of China）的粒子探测与电子学国家重点实验室，以及墨尔本大学（The University of Melbourne）机械工程系。该论文于2024年5月23日被《Nature Communications》接收，并于2024年以文章编号15:4869发表，可通过DOI https://doi.org/10.1038/s41467-024-49272-3 访问。
本研究的学术背景涉及共价自适应网络（covalent adaptable networks，CANs）在环氧热固性材料中的应用。传统的环氧热固性材料因具有优异的力学性能和热性能，在涂料、胶粘剂和结构部件等领域得到广泛应用，但其永久性共价交联结构使其难以再加工和回收，造成严重的经济和环境问题。CANs通过可逆共价键的动态交换反应（如氨基酯交换、二硫键交换、亚胺交换、硼酸酯交换和酯交换等）在一定程度上解决了这一问题，但仍面临催化剂依赖、高温高压再加工条件以及再加工过程中物理性能损失等挑战。此外，已有的一些室温化学回收体系往往存在玻璃化转变温度（glass transition temperature，Tg）较低或回收产物难以完全再聚合的问题。本研究的目的是通过引入香草醛基超支化环氧树脂（vanillin-based hyperbranched epoxy resin，VanEHBP）构建具有超分子网络结构的环氧热固性材料，同时实现高强度、高韧性、快速再加工性和室温闭环化学回收性。
研究的具体工作流程包括多个步骤。首先，研究者以香草醛（vanillin）和三羟甲基丙烷三[聚(丙二醇)胺封端]醚（trimethylolpropane tris[poly(propylene glycol), amine terminated] ether，TTE）为原料，通过缩合反应制备了含酚羟基的香草醛衍生物（Van-TTE）。随后，Van-TTE与环氧氯丙烷（epichlorohydrin）反应得到香草醛基环氧树脂（vanillin-based epoxy resin，VanEP）。接着，VanEP与双酚A（bisphenol A）在四丁基溴化铵催化下通过质子转移聚合制备了VanEHBP。固化剂方面，研究者以4-甲酰基苯甲酸（4-formylbenzoic acid）和TTE为原料合成了羧基封端的聚醚胺（carboxyl-terminated polyetheramine，CBA-TTE）。将VanEP、不同含量的VanEHBP与CBA-TTE按环氧基与羧基摩尔比1:1混合，在100 °C固化3小时、120 °C固化3小时，得到环氧超分子热固性材料（记为EN-VanEHBPx，x表示VanEHBP的质量百分数）。对比样品为双酚A二缩水甘油醚（diglycidyl ether of bisphenol A，DGEBA）与CBA-TTE固化的EN-DGEBA，以及不含VanEHBP的EN-VanEP。在结构表征方面，研究者利用变温傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和二维相关光谱（2D correlation spectroscopy）分析固化过程中环氧基团和羧基的消失以及酯基的生成，并通过等温差示扫描量热法（differential scanning calorimetry，DSC）研究固化过程的热行为。氢键相互作用通过变温FT-IR和二维相关光谱进一步确认。研究者还采用全原子分子动力学（molecular dynamics，MD）模拟构建了EN-VanEP和EN-VanEHBP的交联结构模型，计算了平均内聚能和氢键数量。力学性能通过万能试验机测定拉伸应力-应变曲线，冲击强度通过冲击试验机测量，动态力学性能通过动态力学分析（dynamic mechanical analysis，DMA）测定储能模量、Tg和交联密度。自由体积特性通过正电子湮没寿命谱（positron annihilation lifetime，PAL）测量。再加工性能测试包括应力松弛实验和热压再加工实验。室温化学回收通过在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）与0.1 M盐酸水溶液（体积比10:1）的混合溶剂中室温浸泡实现，降解过程通过实时核磁共振（NMR）监测。
研究的主要结果如下：在结构构建方面，2D FT-IR相关光谱证实固化过程中环氧基团（915 cm⁻¹）逐渐消失，羧基（1702 cm⁻¹）消失并出现酯基（1725 cm⁻¹）新峰，说明环氧基团与羧基发生了开环反应形成β-羟基酯键。DSC结果显示随着VanEHBP含量增加，固化放热焓（ΔH）从117 J·g⁻¹增加到204 J·g⁻¹，峰值固化温度（Tp）从106 °C降低到86 °C，表明VanEHBP的丰富羟基对开环反应具有催化作用。FT-IR和2D相关光谱分析确认了体系中存在有序和紊乱的氢键，且MD模拟显示EN-VanEHBP中每2480个CBA-TTE单元有151个氢键，远高于EN-VanEP的74个，说明超支化拓扑结构促进了更密集的氢键网络形成。在力学性能方面，EN-VanEP的拉伸强度为73.0 MPa，而添加7 wt% VanEHBP后，EN-VanEHBP7的拉伸强度、韧性和冲击强度分别达到104.5 MPa、3.58 MJ·m⁻³和57.0 kJ·m⁻²，较EN-VanEP分别提高了43.1%、109.4%和128.0%。DMA结果显示EN-VanEHBP7的储能模量达到2.8 GPa，交联密度最高，但进一步增加VanEHBP含量会导致交联密度和力学性能下降。PAL测量表明自由体积分数（relative fractional free-volume，fr）先减小后增大，EN-VanEHBP7具有最小的fr值，这与力学性能达到最大值的结果一致。SEM图像显示EN-VanEHBP7的断裂面粗糙不规则，表现出明显的韧性断裂特征，而EN-DGEBA和EN-VanEP的断裂面光滑，表现为脆性断裂。AFM图像未观察到相分离。在再加工性能方面，应力松弛实验显示EN-VanEHBP7的松弛时间在100 °C时为21.5 s，130 °C时缩短至12.1 s，低于EN-VanEP和EN-DGEBA。通过Arrhenius方程计算的交换反应活化能（activation energy，Ea）表明EN-VanEHBP7的Ea为27.4 ± 2.7 kJ·mol⁻¹，低于EN-VanEP的45.5 ± 4.9 kJ·mol⁻¹和EN-DGEBA的47.5 ± 2.8 kJ·mol⁻¹。拓扑冻结转变温度（topology freezing transition temperature，Tv）也随VanEHBP含量增加而降低。EN-VanEHBP7碎片在120 °C、5 MPa条件下热压30 s即可再加工成完整薄膜，且多次再加工后拉伸强度和Tg几乎保持不变。蠕变测试显示EN-VanEHBP7在80 °C以下几乎无蠕变，表现出比EN-VanEP和EN-DGEBA更好的尺寸稳定性。溶剂浸泡实验表明EN-VanEHBP7在H₂O、乙醇、四氢呋喃和DMF中浸泡72小时后的质量损失明显小于对比样品。在室温化学回收方面，EN-VanEHBP7在室温下DMF/0.1 M HCl混合溶剂中180分钟内完全降解为透明橙色溶液。FT-IR和NMR分析证实降解后亚胺键（CH=N）峰消失并出现醛基（CH=O）峰。实时¹H NMR监测显示降解在约100分钟后达到平衡。将降解产物重新固化后，再生样品的拉伸强度、储能模量和Tg与原始样品几乎完全一致，实现了近100%的性能恢复效率。
本研究的结论是：通过在环氧热固性材料中引入香草醛基超支化环氧树脂VanEHBP，成功构建了具有超分子网络结构的强韧环氧热固性材料。该材料通过分子间氢键和双重动态共价键（亚胺交换和酯交换）的协同作用，实现了高强度、高韧性、快速再加工性和室温闭环化学回收性的统一。与已有文献相比，EN-VanEHBP7在室温可化学回收的聚合物中展现出最高的拉伸强度，且其Tg也处于较高水平。该研究为设计高性能、可闭环回收的环氧热固性材料提供了新的策略，具有重要的科学价值和应用前景，尤其适用于需要在温和条件下快速再加工和室温回收的工程塑料和结构材料领域。
本研究的主要亮点包括：（1）首次将超支化拓扑结构与动态亚胺键和酯交换反应相结合，构建了超分子交联网络，同时提高了环氧热固性材料的强度和韧性；（2）实现了在120 °C下仅30秒的快速再加工，再加工效率高且性能恢复近100%；（3）实现了室温条件下的闭环化学回收，降解产物可直接再聚合，无需复杂的分离提纯过程，且再生材料性能与原始材料几乎相同；（4）通过MD模拟和PAL测量揭示了超支化拓扑结构增强氢键密度和调控自由体积的机制。