这篇题为《Design of a diamond-like infrared nonlinear optical material LiBS₂ with ultra-wide band gap》的研究论文于2022年发表在*Journal of Alloys and Compounds*期刊上。作者包括张克旺、楚冬冬、谢从伟、杨志华和潘世烈，他们主要来自中国科学院新疆理化技术研究所（特殊环境功能材料与器件重点实验室）及中国科学院大学。该研究属于红外非线性光学（Infrared Nonlinear Optical， IR NLO）材料设计领域，是一项结合理论预测与计算的原创性研究工作。

近年来，非线性光学晶体作为频率转换技术的核心材料，在光电技术领域扮演着至关重要的角色。在深紫外/紫外及可见光区域，已有一系列如KBe₂BO₃F₂、β-BaB₂O₄等成功的材料。然而，在中红外（Mid-IR）区域，商业化的材料选择非常有限，主要为AgGaS₂、AgGaSe₂和ZnGeP₂等黄铜矿型晶体。这些材料普遍存在一个关键缺陷：它们的带隙（Band Gap, Eg）较窄，导致激光损伤阈值（Laser Damage Threshold, LDT）较低，且容易发生双光子吸收，限制了它们在高功率激光器中的应用。因此，探索同时具备宽带隙（≥ 3.0 eV）和优良二阶非线性光学系数（通常以商用AgGaS₂的倍数dij ≥ 0.5×AgGaS₂来衡量）的新型红外非线性光学材料，成为一项紧迫而艰巨的挑战。硼酸盐因其宽带隙和高激光损伤阈值而在深紫外区域应用广泛，而硫族化合物则以其优异的红外透过率和大的非线性光学系数成为有潜力的红外材料体系。硫代硼酸盐（Thioborates）理论上可以结合两者的优点。先前研究已证实[BS₃]基团是有效的红外非线性光学生色团，但对于与[BO₄]类似的[BS₄]基团在非线性光学效应中的作用尚不清楚。此外，碱金属锂（Li）元素因其不含d-d或f-f电子跃迁，有助于拓宽材料的带隙。基于此，本研究旨在通过理论设计，探索锂基硫代硼酸盐LiBS₂体系，以期发现综合性能优异的新型红外非线性光学材料。

本研究主要采用“晶体结构预测类比法”结合“第一性原理计算”的工作流程。研究未涉及传统实验合成与表征，完全基于理论计算与模拟。整个工作流程可概括为以下几个核心步骤：

第一步，结构设计与预测。研究者以“优势单元组合策略”为指导思想，选择了Li-B-S体系。他们并未采用传统的“试错法”实验探索，而是借助计算辅助的结构设计。具体方法是“晶体结构预测类比法”，即基于已知的、具有优异性能的晶体结构（如钻石结构模板，diamond-like structural features），通过结构类比和优化来预测新的稳定结构。研究目标聚焦于化学计量比为LiBS₂的化合物。通过这一方法，研究者成功预测并优化得到了四种新颖的、热力学和动力学稳定的非中心对称（Non-centrosymmetric）LiBS₂晶体结构，分别命名为LiBS₂-I、LiBS₂-II、LiBS₂-III和LiBS₂-IV。它们的空间群分别为I‾42d、Pna2₁、P4₁和P4₁2₁2。这些结构均通过了形成焓（负值）和声子谱（无虚频）的计算验证，证明其理论上可以稳定存在，并有可能通过实验合成。

第二步，稳定性验证。为了确保预测结构的可行性，研究者进行了热力学和动力学稳定性分析。计算了从反应物（Li₂S和B₂S₃）生成LiBS₂的形成焓，所有四种结构的形成焓均为负值，表明它们在热力学上是稳定的。进一步，通过计算声子色散谱（Phonon Dispersion Spectra），确认在整个布里渊区内均未出现虚频（imaginary phonon mode），这证明了预测结构在动力学上的稳定性。例如，图1b展示了LiBS₂-I的声子谱，显示其完全稳定。这一步骤为后续的性能计算奠定了可靠的物理基础。

第三步，晶体结构特征分析。对预测出的四种结构进行了详细的晶体学分析。LiBS₂-I和LiBS₂-IV的不对称单元包含1个Li、1个B和1个S原子；LiBS₂-II包含1个Li、1个B和2个S原子；LiBS₂-III包含2个Li、2个B和2个S原子。其中，LiBS₂-I、II、IV的基本结构单元均为[LiS₄]和[BS₄]四面体，它们通过共享S原子顶点交替连接，形成三维骨架结构。而LiBS₂-III则由[BS₃]、[BS₄]和[LiS₄]基团构成，其中[BS₄]和[BS₃]通过共角连接形成无限的之字形一维[B₂S₄]链。特别值得注意的是，LiBS₂-I展现出与商用材料AgGaS₂相似的钻石型结构特征。该结构的硫原子呈现立方最密堆积，[LiS₄]和[BS₄]四面体沿[111]方向呈共角排列。钻石型结构有两个关键特点：一是基本结构单元[MQ₄]四面体沿同一方向排列；二是其固有的非中心对称性。这种定向排列有利于微观二阶极化率的叠加，从而产生优越的二阶非线性光学效应。研究还通过键价和（BVS）计算验证了结构中Li⁺、B³⁺和S²⁻价态的合理性。

第四步，电子结构与光学性能计算。这是本研究最核心的计算环节。研究者采用基于密度泛函理论（Density-Functional Theory, DFT）的第一性原理方法，使用CASTEP软件包进行计算。采用广义梯度近似（GGA）下的PBE泛函和模守恒赝势（NCP）进行结构优化以及电子和光学性质的计算。截断能设置为750.0 eV，布里渊区k点网格间距设置为0.04 Å⁻³。计算的主要性能参数包括：带隙（Band Gap， 使用HSE06杂化泛函进行更精确的评估）、最大有效二阶非线性光学系数（SHG coefficients， dᵢⱼ）以及双折射率（Birefringence， δn）。其中，二阶非线性光学系数采用由Aversa和Sipe提出的长度规范公式进行计算，将其分解为虚电子过程（VE）和虚空穴过程（VH）的贡献。此外，还计算了态密度（Density of States, DOS）以分析电子结构，以及SHG密度（SHG density）来探究非线性光学响应的微观起源。

本研究取得了系列重要的计算结果，并从中筛选出了性能最为突出的候选材料。

在稳定性与结构方面，研究成功预测了四种热力学和动力学稳定的非中心对称LiBS₂结构（I-IV），其中LiBS₂-I具有与AgGaS₂同构的钻石型结构，这为其优良的光学性能提供了结构基础。

在电子结构与光学性能的核心结果中，LiBS₂-I表现出了极为优异的综合性能。计算显示，其带隙宽度（Eg）高达4.4 eV，这是一个超宽带隙，远超商业材料AgGaS₂（Eg = 2.73 eV），也满足了宽带隙（≥ 3.0 eV）的设计目标。宽带隙预示着材料可能具有高的激光损伤阈值。其最大二阶非线性光学系数d₁₄计算值为8.23 pm/V，约为商用AgGaS₂的0.6倍（即0.6×AgGaS₂），满足了dᵢⱼ ≥ 0.5×AgGaS₂的要求。同时，其在1064 nm波长下的双折射率δn约为0.04，这足以满足红外相位匹配条件，计算得到的最短相位匹配波长约为710 nm。这些数据表明，LiBS₂-I成功实现了宽带隙与强非线性光学效应之间的良好平衡。图4的性能对比图清晰显示，在已报道的三元钻石型结构化合物中，LiBS₂-I的综合性能表现突出。相比之下，预测的其他几种结构（LiBS₂-II, III, IV）以及已知的锂基硫代硼酸盐（如Li₃BS₃， Li₂B₂S₅）要么带隙较窄，要么非线性系数不具优势。

研究进一步深入分析了性能起源。通过对比含[BS₄]和[BS₃]基团的材料，发现含[BS₄]的材料倾向于拥有更大的带隙，这与[BS₄]基团本身更大的HOMO-LUMO能隙（6.4 eV）有关（[BS₃]为5.3 eV）。对LiBS₂-I的SHG密度分析表明，其非线性光学响应主要来源于[BS₄]基团，VE和VH过程的贡献几乎各占一半（52%和48%）。图5a的态密度和能带分辨非线性磁化率χ⁽²⁾分析进一步证实，在费米能级附近，B和S的轨道占据主导地位，[BS₄]基团对非线性光学效应起着主要贡献。而与AgGaS₂/AgGaSe₂对比发现，后者的非线性效应由[AgS₄]和[GaS₄]（或[GaSe₄]）共同贡献。LiBS₂-I中较小的B³⁰离子半径（0.2 Å）和晶胞体积（237.32 ų），以及B-S键之间更强的共价性（键布居数0.65），是其获得超宽带隙的关键。在钻石型结构中，强共价性的[BS₄]四面体沿同一方向定向排列，使得微观二阶极化率张量得以有效叠加，从而产生了可观的宏观非线性光学响应。这揭示了[BS₄]这一原本被认为非线性活性较弱的“低成就”四面体，在特定排列下也能成为高效的非线性光学功能单元。

本研究的主要结论是，通过晶体结构预测类比和第一性原理计算相结合的设计策略，成功在LiBS₂体系中发现了四种理论上稳定的新型非中心对称结构。其中，LiBS₂-I展现出作为高性能红外非线性光学候选材料的巨大潜力：它兼具超宽带隙（4.4 eV）、适中的二阶非线性光学系数（0.6×AgGaS₂）以及合适的双折射率（0.04@1064 nm），克服了传统商用材料带隙窄、激光损伤阈值低的固有缺陷。研究还首次深入揭示并证实了[BS₄]四面体在特定钻石型结构中可以成为有效的非线性光学生色团，其定向排列与强共价性是性能的关键。

这项研究具有重要的科学价值和应用潜力。在科学层面，它提出并验证了一种有效的材料设计策略——结合硼酸盐的宽带隙优势和硫族化合物的强非线性效应，并引入锂元素来拓宽带隙。研究拓展了硫代硼酸盐的结构多样性，并为探索新型红外非线性光学材料提供了新的思路，即利用晶体结构预测和第一性原理计算进行高通量筛选和性能预判，极大加速了材料发现进程。在应用层面，LiBS₂-I优异的理论性能指标使其有望成为下一代高功率中红外激光器的核心频率转换材料，若能通过实验成功合成，将可能填补现有材料体系的空白。

本研究的亮点在于：第一，研究目标的明确性与挑战性：直指红外非线性光学材料领域“宽带隙”与“强非线性效应”难以兼得的核心矛盾。第二，研究方法的新颖性与高效性：完全采用理论驱动的“晶体结构预测类比法”与第一性原理计算相结合，无需经过繁复的“试错”实验，实现了新材料结构的理性设计与性能预测。第三，重要发现的突破性：成功预测出综合性能优异的LiBS₂-I材料，其超宽带隙（4.4 eV）在同类材料中非常突出。第四，机理阐释的深刻性：不仅给出了性能数据，还通过SHG密度、态密度等深入计算，阐明了性能的结构起源，特别是重新评估并肯定了[BS₄]四面体在特定结构中的非线性光学活性，这是一个重要的新认识。第五，研究结果的启发性：该工作表明，钻石型结构是设计高性能红外非线性光学材料的一个有效模板，而[BS₄]等四面体单元通过巧妙排列可以发挥重要作用，为未来材料设计提供了新的方向。