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研究作者及机构

本研究由Jian-Peng Dong、Jun-Kang Li、Huan Zhang、Yue Xu、Shu-Na Zhao、Gang Li、Rui Wang、Bo Li和Shuang-Quan Zang共同完成。研究团队分别来自郑州大学化学学院和南阳师范学院化学与制药工程学院。该研究发表于《Advanced Materials》期刊，预计于2025年出版。

学术背景

本研究的主要科学领域是光催化二氧化碳还原（CO2 photoreduction）。随着环境问题和能源危机的加剧，太阳能驱动的二氧化碳转化被认为是一种有前景的解决方案。然而，现有的光催化剂主要利用紫外-可见光（UV-Vis）区域的光，而红外光（约占太阳光谱的50%）未能得到有效利用。因此，开发具有宽光谱吸收和高催化活性的新型光催化剂是提高太阳能利用率和光催化效率的关键策略。

本研究旨在通过精确的热切除策略，开发一种近红外光（NIR）响应的铜簇（copper cluster）催化剂，以实现高效的光催化二氧化碳还原。铜簇因其原子级精确的结构和可调控的催化性能而备受关注，但其在去除保护配体后容易烧结，导致结构破坏。因此，本研究通过混合配体策略和精确热切除方法，成功合成了一种新型铜硫氮簇（Cu-S-N cluster），并研究了其在全光谱光催化二氧化碳还原中的应用。

研究流程

研究流程主要包括以下几个步骤：

1. 铜簇的合成与表征
   研究团队首先通过混合配体策略合成了铜硫氮簇[Cu8(StBu)4(PyMS)4]（简称Cu8SN），其中使用了强螯合配体2-巯基嘧啶（PyMSH）和较弱的单齿配体叔丁基硫醇（tBuSH）。通过单晶X射线衍射（SCXRD）、电喷雾电离高分辨飞行时间质谱（ESI-TOF-MS）和傅里叶变换红外光谱（FT-IR）等手段对Cu8SN的结构和组成进行了详细表征。

2. 热切除策略的实施
   通过热重分析-质谱联用（TG-MS）技术，研究团队发现Cu8SN的配体在热解过程中分步降解。在220-268°C的温度范围内，叔丁基硫醇配体被选择性切除，而PyMS配体保持不变。最终，Cu8SN转变为一种新的、更稳定的铜硫氮簇[Cu8(S)2(PyMS)4]（简称Cu8SN-T）。

3. 结构转变与光吸收性能研究
   通过X射线光电子能谱（XPS）、X射线吸收精细结构（XAFS）和密度泛函理论（DFT）计算等手段，研究团队详细研究了Cu8SN-T的结构转变及其光吸收性能。结果表明，Cu8SN-T的光吸收范围从紫外-可见光扩展到近红外光，这归因于金属核中残留的S2−形成的不对称Cu-S物种。

4. 光催化性能测试
   研究团队在无牺牲剂条件下，利用Cu8SN-T作为光催化剂，分别在全光谱、可见-近红外光和近红外光照射下进行了二氧化碳还原实验。结果表明，Cu8SN-T在全光谱光照射下的CO生成速率为20.2 μmol g−1 h−1，在近红外光照射下的CO生成速率为7.1 μmol g−1 h−1，且CO选择性接近100%。

5. 反应机理研究
   通过原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）和DFT计算，研究团队揭示了Cu8SN-T催化二氧化碳还原的反应机理。研究表明，CO2分子在催化剂表面吸附后，通过电子捕获和质子化形成*COOH中间体，最终生成CO。

主要结果

1. 铜簇的结构转变
   通过热切除策略，Cu8SN成功转变为Cu8SN-T，其结构稳定且光吸收范围显著拓宽。XAFS和XPS结果表明，Cu8SN-T中的Cu-S物种具有不对称性，这为其近红外光响应提供了基础。

2. 光催化性能的提升
   Cu8SN-T在全光谱和近红外光照射下均表现出优异的光催化二氧化碳还原性能，尤其是在近红外光照射下，CO生成速率达到7.1 μmol g−1 h−1，远高于传统铜基催化剂。

3. 反应机理的揭示
   DRIFTS和DFT计算结果表明，Cu8SN-T催化二氧化碳还原的关键步骤是*COOH中间体的形成，这一过程在Cu-S3位点上具有较低的能垒。

结论与意义

本研究通过精确的热切除策略，成功开发了一种近红外光响应的铜簇催化剂Cu8SN-T，其在全光谱光催化二氧化碳还原中表现出优异的性能。这一研究不仅丰富了全光谱光催化剂的研究数据库，还为开发新型金属簇基光催化剂提供了新的思路。此外，本研究还揭示了铜簇在光催化二氧化碳还原中的反应机理，为后续研究提供了重要参考。

研究亮点

1. 新颖的热切除策略
   本研究首次报道了通过精确热切除策略选择性去除铜簇中的特定配体，成功实现了铜簇的结构转变和性能优化。

2. 宽光谱光吸收性能
   Cu8SN-T的光吸收范围从紫外-可见光扩展到近红外光，显著提高了太阳能的利用率。

3. 高效的光催化性能
   Cu8SN-T在近红外光照射下的二氧化碳还原性能显著优于传统催化剂，且CO选择性接近100%。

4. 反应机理的深入研究
   通过DRIFTS和DFT计算，研究团队详细揭示了Cu8SN-T催化二氧化碳还原的反应机理，为后续催化剂设计提供了理论依据。

其他有价值的内容

本研究还通过同位素标记实验验证了CO的碳源来自CO2，并通过长期稳定性测试证明了Cu8SN-T在光催化反应中的优异稳定性。这些结果进一步验证了Cu8SN-T作为高效光催化剂的潜力。