本研究由Leonid Yu. Mironov、Dmitriy V. Marasanov、Mariia D. Sannikova、Ksenia S. Zyryanova、Artem A. Slobozhaninov和Ilya E. Kolesnikov等人完成，主要作者分别来自俄罗斯圣彼得堡国立信息技术机械与光学大学（ITMO University）的光子学与光信息学科研教育中心，以及圣彼得堡国立大学的光学与激光材料研究中心。该研究以原创论文形式发表于学术期刊《Ceramics》2023年第6卷第1546至1558页，论文标题为《Formation and photophysical properties of silver clusters in bulk of photo-thermo-refractive glass》（光热折变玻璃体内银团簇的形成及其光物理性质）。该期刊为MDPI出版社旗下的开放获取期刊，论文于2023年5月30日投稿，7月13日正式发表。
本文的研究工作属于光学材料与玻璃科学领域，重点关注掺杂银团簇的无机玻璃在固态照明、光学数据存储、光谱转换等方面的应用潜力。银团簇在无机玻璃中具有宽谱发射、覆盖整个可见光范围的特点，在近紫外光激发下可实现高显色指数的白光发射，因此被视为替代传统稀土荧光粉的新型发光材料候选。然而，硅酸盐玻璃中银离子溶解度较低，在直接向玻璃配料中添加银化合物时，银物种容易自发聚集形成非发光的等离激元纳米颗粒，从而限制发光银团簇的浓度范围。此外，以往研究主要关注离子交换法在玻璃表面层形成银团簇，而对玻璃体内直接合成银团簇的光物理性质缺乏系统的定量表征。因此，本研究的目的是在光热折变玻璃（photo-thermo-refractive glass，PTR玻璃）体内形成发光银团簇，并通过稳态和时间分辨光谱手段系统研究其发光量子产率、荧光与磷光寿命以及各光物理过程的速率常数，同时将结果与离子交换法形成的银团簇进行比较，以阐明不同合成路径对银团簇发光性质的影响。
实验工作首先制备了基础组成为15Na₂O-5ZnO-2.9Al₂O₃-70.3SiO₂-6.5F（摩尔百分比）的光热折变玻璃，并分别掺杂0.01、0.025和0.05 mol.%的Ag₂O，对应样品编号为Ag.01、Ag.025和Ag.05。玻璃中还额外掺入了0.02 mol.%的Sb₂O₃和0.007 mol.%的CeO₂作为光敏组分。玻璃熔制在石英陶瓷坩埚中于1440°C空气气氛下进行，使用铂搅拌器均化熔体。差示扫描量热法测得玻璃化转变温度为486°C。玻璃样品切割成约1毫米厚的薄片并抛光。为引发银团簇形成，样品首先接受汞灯照射10分钟（每面），这一过程将Ce³⁺光电离为Ce⁴⁺，释放的电子被Sb⁵⁺俘获形成(Sb⁵⁺)⁻中心。随后在350、400和450°C下进行3小时热处理，热处理提供的能量使电子从(Sb⁵⁺)⁻释放并还原Ag⁺为Ag⁰，进而通过扩散和聚集形成银团簇。表征手段包括使用PerkinElmer Lambda 650分光光度计测量吸收光谱；使用Hamamatsu C9920装置配合积分球测量稳态发射光谱和绝对发光量子产率；使用PerkinElmer LS50B荧光分光光度计在磷光测量模式下记录时间分辨发射光谱，通过设定激发脉冲后40微秒的延迟时间分离磷光，荧光光谱则通过总发射光谱减去磷光光谱获得；荧光衰减曲线通过Horiba Fluorolog-3荧光分光光度计采用时间相关单光子计数技术获得，使用340纳米LED激发。衰减曲线依据拟合优度选择双指数或三指数函数拟合，并计算平均荧光寿命。磷光衰减则通过记录不同延迟时间下的磷光光谱获得。
实验结果显示，初始Ag.01和Ag.025玻璃在可见光区透明，而Ag.05玻璃在410纳米处出现明显的等离激元吸收峰，表明在玻璃熔制过程中已自发形成了银纳米颗粒。根据Mie理论计算，Ag.05样品中银纳米颗粒平均直径约为6纳米，且热处理不改变其尺寸。Ag.01样品在350°C热处理后出现320至400纳米之间的无结构吸收，对应于银团簇形成；热处理温度升至400和450°C时则出现银纳米颗粒吸收峰。Ag.025样品仅在450°C热处理后才出现纳米颗粒吸收。值得注意的是，尽管Ag.05样品存在明显的等离激元吸收，其随后仍表现出高效的银团簇发光，表明发光银团簇与等离激元纳米颗粒可以在玻璃体中共存而不发生显著猝灭。初始玻璃的发光量子产率介于0.06至0.1之间，主要为Ce³⁺的发射。紫外辐照后量子产率下降至0.02至0.05，这与Ce³⁺向不发光的Ce⁴⁺转变一致。热处理后，所有样品在紫外激发下呈现明亮的白光发射，量子产率显著提高，Ag.05样品在400°C热处理后达到最高值0.43。时间分辨光谱表明，银团簇的发射由纳秒级荧光和百微秒级磷光两部分组成。对于所有Ag₂O浓度，热处理温度升高导致荧光在总发射光谱中的贡献比例下降，例如Ag.025玻璃在350和400°C热处理后吸收光谱几乎相同，但荧光贡献比例从37%降至28%，这说明荧光与磷光比例的变化并非仅由内滤效应引起，而可能反映不同热处理温度下形成了不同类型的发光银团簇。荧光平均寿命在3.2至4.5纳秒之间，磷光寿命在105至141微秒之间。除了Ag.01样品在450°C热处理后红移明显外，不同样品的光谱和寿命性质基本一致。CIE色度坐标计算进一步展示了这些玻璃样品在白光生成方面的潜力。
基于光谱学表征，研究选取了Ag.01玻璃经350°C热处理和Ag.025玻璃经400°C热处理后的样品用于光物理过程速率分析。采用三能级模型，包括基态单重态S₀、激发单重态S₁和三重态T₁。在光激发后，S₁态可通过荧光辐射跃迁（速率常数k_f）或通过系间窜越（速率常数k_isc）非辐射弛豫至T₁态；内部转换因荧光跃迁能量远高于硅酸盐玻璃声子能量而忽略不计。T₁态则可通过磷光辐射跃迁（速率常数k_p）或非辐射失活（速率常数k_nrt）回到基态。利用测得的量子产率、荧光和磷光寿命，研究估算出各样品的速率常数。对于Ag.01-UV-HT350样品，k_f约为1.6×10⁷ s⁻¹，k_isc约为2.5×10⁸ s⁻¹，k_p约为1.4×10³ s⁻¹，k_nrt约为5.6×10³ s⁻¹，相应的荧光量子产率φ_f为0.06，系间窜越量子产率φ_isc为0.94，磷光量子产率φ_p为0.20。对于Ag.025-UV-HT400样品，k_f约为2.3×10⁷ s⁻¹，k_isc约为2.7×10⁸ s⁻¹，k_p约为2.7×10³ s⁻¹，k_nrt约为4.6×10³ s⁻¹，φ_f为0.08，φ_isc为0.92，φ_p为0.37。这些数据表明，银团簇在光热折变玻璃中具有极快的系间窜越速率，导致发射以磷光为主。与先前发表的离子交换法在相同玻璃基质中形成的银团簇数据相比，两者的荧光和磷光寿命、速率常数处于同一数量级，离子交换样品的φ_f为0.12，φ_isc为0.88，φ_p为0.61。尽管离子交换层中Ag⁺的平均浓度达到5.2 mol.%，远高于本研究中玻璃体内Ag₂O掺杂浓度（0.01–0.05 mol.%），两者浓度相差200至500倍，但形成的光物理性质相近。这一结果支持了只有由2至4个原子组成的小尺寸银团簇具有发光活性的推测。此外，本研究测得的量子产率低于离子交换样品（0.66），这一差异部分可归因于玻璃体内样品在激发波长处存在被动吸收，如残余Ce³⁺、等离激元纳米颗粒或其他非发光银物种。
本研究的结论是，成功在光热折变玻璃体内形成了发光银团簇，并对其光物理性质进行了全面表征。研究证实了该方法合成的银团簇具有与离子交换法形成的团簇相似的光物理特征，表明不同的合成路径并未产生本质上不同的发光银团簇类型。这一发现对于简化银团簇掺杂玻璃的制备工艺具有重要意义，因为直接向玻璃配料中添加银化合物的方法虽然受限于银溶解度，但在适当浓度下仍可获得高效的发光材料。同时，银团簇与等离激元纳米颗粒共存而不发生显著猝灭这一结果，扩展了可利用的银掺杂浓度范围，有助于优化材料的光学性能。在应用层面，该研究为开发基于银团簇的白光LED用荧光转换材料提供了基础数据，尤其是在近紫外激发下实现高显色指数白光方面显示出潜力。该研究还建立了基于三能级模型的光物理过程速率测定方法，为后续理解银团簇在玻璃中的激发态动力学提供了可参考的分析框架。
本研究的亮点主要包括：系统测定了光热折变玻璃体内银团簇的绝对发光量子产率、荧光与磷光寿命，并首次在同类玻璃体系中估算了包括系间窜越和 triplet 态非辐射失活在内的完整光物理速率常数；发现了银团簇与等离激元纳米颗粒在玻璃体中共存而不显著猝灭的现象；并将直接掺杂法与离子交换法形成的银团簇进行了定量比较，揭示了两者光物理性质高度相似，从而支持了发光仅来源于小尺寸银团簇的假设。此外，本研究还观察到了热处理温度对荧光与磷光比例的影响与吸收光谱变化不完全对应，暗示不同温度下可能形成了不同分布的银团簇种类，这一现象为深入理解银团簇在玻璃中的形成机制提供了新的实验线索。