钴卟啉分子嵌入磷酸锆层构建高效水氧化电催化剂研究报告
本研究由Isabel Barraza Alvarez、Yanyu Wu、Joel Sanchez、Yulu Ge、Mario V. Ramos-Garcés、Tong Chu、Thomas F. Jaramillo、Jorge L. Colón 和通讯作者 Dino Villagrán 共同完成。研究团队来自多个机构，包括美国德克萨斯大学埃尔帕索分校化学与生物化学系（主要机构）、斯坦福大学化学工程系、波多黎各大学化学系以及北京师范大学化学系。该研究成果以论文形式发表在英国皇家化学会（RSC）旗下的期刊 Sustainable Energy & Fuels 上，在线发表于2020年10月28日，并于2021年正式刊出（卷5，页码430-437）。该研究系统报道了一种新型杂化电催化剂的制备、表征及其在电化学水氧化反应（OER）中的应用。
一、 研究背景与目标
本研究隶属于能源材料与电化学催化交叉领域，特别是针对可再生能源存储与转换中的关键半反应——析氧反应（OER）。开发高效、稳定且成本低廉的OER电催化剂是推动水电解制氢技术大规模应用的核心挑战之一。水电解包含两个半反应：析氢反应（HER）和析氧反应（OER）。其中，OER涉及四电子/四质子转移过程，动力学缓慢，过电位高，是制约整体能量转换效率的主要瓶颈。
金属卟啉分子因其明确的活性中心和可调的电子结构，在均相电催化OER中展现出潜力，并有助于机理研究。然而，均相催化体系存在活性位点与电极接触有限、催化剂难以回收利用等固有缺陷。因此，将分子催化剂异质化（Heterogenize），固定于合适的载体上，是提升其催化效率、稳定性和实用性的重要策略。
另一方面，层状磷酸锆（Zirconium Phosphate， ZRP）是一种具有规则层状结构的无机纳米材料，因其优异的离子交换和插层（Intercalation）能力，被广泛用作催化剂载体。ZRP主要有两种晶相：α-ZRP（单水合相）和γ-ZRP（六水合相），两者层间距不同，适合插层不同尺寸的客体分子。
基于以上背景，本研究旨在探索利用ZRP的层状结构，作为一种新型的载体平台，来固定金属卟啉分子催化剂。具体目标是：1）设计并合成一种钴卟啉分子插层的ZRP杂化材料（CoTCPP/ZRP）；2）利用多种表征手段确认钴卟啉成功嵌入ZRP层间并保持其分子结构；3）系统评估该杂化材料在碱性介质中作为非均相电催化剂的水氧化性能，包括活性、稳定性及反应动力学。
二、 详细研究流程
本研究工作流程清晰，主要分为四个核心阶段：材料合成、物理化学表征、电化学性能测试、以及稳定性与机理探究。
第一阶段：材料合成 1. 载体合成：采用文献报道的方法合成γ-ZRP。具体步骤为：将100 mL 6.0 M磷酸水溶液加热至94°C，在搅拌下缓慢滴加100 mL 0.05 M 八水合氯氧化锆水溶液，混合物在94°C下持续搅拌反应2天。反应结束后，通过离心收集沉淀，并用去离子水洗涤，得到γ-ZRP。将部分γ-ZRP在真空下脱水，即得到作为对照材料的α-ZRP。 2. 分子催化剂合成： * 配体合成：通过4-羧基苯甲醛和吡咯在丙酸中回流反应2小时，合成了四(4-羧基苯基)卟啉的自由配体H₂TCPP。产物经过滤、洗涤、真空干燥得到。 * 金属化：将H₂TCPP与无水醋酸钴在DMF中回流反应1小时，合成了目标钴卟啉分子催化剂CoTCPP。产物经过滤、水洗、真空干燥得到。 3. 杂化材料制备：将CoTCPP和γ-ZRP按照一定摩尔比（研究中为1:1）分散在乙醇中，在室温下搅拌5天。此长时间搅拌旨在促进CoTCPP分子扩散并插层进入ZRP的层间。反应完成后，通过离心收集固体产物，并用乙醇洗涤，最终得到CoTCPP插层的ZRP材料，记为CoTCPP/ZRP。由于后续表征和测试均在干燥状态下进行，干燥后的CoTCPP/ZRP实际对应的是CoTCPP嵌入α-ZRP相的结构。
第二阶段：物理化学表征 为证实CoTCPP成功插层并探究其与ZRP的相互作用，研究团队采用了多达七种互补的表征技术，构成了严谨的证据链。 1. 傅里叶变换红外光谱（FT-IR）：对比分析了α-ZRP、CoTCPP和CoTCPP/ZRP的红外光谱。关键发现包括：CoTCPP/ZRP光谱中出现了归属于卟啉大环C=C和C=N伸缩振动的新峰（1500-1700 cm⁻¹区域）；归属于ZRP中磷酸根的特征峰发生了位移（从962/1031 cm⁻¹移至956/1026 cm⁻¹）；归属于ZRP层间水分子和-OH的峰强度减弱或发生位移；CoTCPP分子中游离羧酸（-COOH）的特征峰（~1720 cm⁻¹）强度在杂化材料中显著降低。这些变化强烈表明CoTCPP的羧酸根基团与ZRP层板发生了相互作用，并且部分水分子被卟啉分子取代。 2. 紫外-可见光谱（UV-Vis）：将CoTCPP/ZRP制成乙醇悬浮液进行测试。结果显示，CoTCPP/ZRP的谱图保留了CoTCPP分子在溶液中的特征吸收带（Soret带429 nm和Q带546 nm），证明在杂化材料中钴卟啉的分子结构得以保持，没有发生显著分解或聚集。 3. X射线粉末衍射（XRD）：这是证明插层发生的直接结构证据。测试显示，纯α-ZRP的（002）晶面衍射峰位于2θ=11.5°，对应层间距为7.6 Å。而CoTCPP/ZRP的（002）峰位移至2θ=9.14°，计算得出的层间距扩大至9.58 Å。这一显著的层间距扩大（增大约2 Å）明确证实了客体分子进入了ZRP的层间空间。同时，代表层板内结构的其他衍射峰（如（020）和（312）面）位置基本不变，说明ZRP的层状主体结构在插层后保持完整。 4. 元素分析与形貌表征： * 扫描电子显微镜与元素面分布图（SEM & Elemental Mapping）：显示了材料的基本形貌。更重要的是，元素面分布图直观地证实了在CoTCPP/ZRP样品中，钴（Co）和碳（C）元素（来自卟啉分子）与锆（Zr）、磷（P）、氧（O）元素（来自ZRP）在空间上均匀分布，表明CoTCPP均匀地分散在ZRP载体中，而非简单的表面物理混合。 * 能量色散X射线光谱（EDX）：谱图定量证实了CoTCPP/ZRP中除Zr、P、O外，还存在Co和C元素。 * 电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）：提供了精确的元素含量数据。测得CoTCPP/ZRP中钴的含量为3.38 wt%，据此估算出CoTCPP与ZRP的摩尔比约为1:1.4。 * X射线光电子能谱（XPS）：全谱扫描进一步确认了CoTCPP/ZRP中钴元素谱峰的出现，与α-ZRP的谱图形成鲜明对比，为插层成功提供了表面化学组成的证据。
第三阶段：电化学性能测试 所有电化学测试均在0.1 M KOH碱性溶液中进行，采用标准的三电极体系。由于ZRP本身导电性差，研究将待测催化剂材料（CoTCPP/ZRP或α-ZRP）与导电碳黑（Vulcan XC-72）以及Nafion粘结剂混合，制成催化剂油墨，然后滴涂到旋转玻碳圆盘电极上，形成均匀的催化层。 1. 循环伏安法（CV）评估OER活性：这是评估催化剂性能的核心实验。结果显示，负载了CoTCPP/ZRP的电极在碱性溶液中表现出明显的OER催化电流，而单纯的α-ZRP与碳黑的混合物则几乎没有催化活性。通过计算，CoTCPP/ZRP达到10 mA cm⁻²电流密度所需的过电位为0.467 V（相对于可逆氢电极RHE）。作为对比，研究指出文献中多数单纯的钴卟啉分子作为非均相催化剂时，往往难以达到10 mA cm⁻²的电流密度，且起始电位更高（1.71-1.90 V vs. RHE），而CoTCPP/ZRP的起始电位约为1.61 V vs. RHE，表明异质化后催化性能得到提升。 2. 塔菲尔斜率（Tafel Slope）分析：通过绘制过电位与电流密度对数的关系图（塔菲尔图），得到CoTCPP/ZRP的塔菲尔斜率为76.4 mV dec⁻¹。该值反映了OER的反应动力学速率，较低的塔菲尔斜率意味着更快的反应动力学。76.4 mV dec⁻¹的数值表明该催化剂具有较快的OER反应速率。 3. 法拉第效率与气体产物分析：在1.9 V vs. RHE的恒定电位下进行长达1小时20分钟的恒电位电解（Bulk Electrolysis），并利用气相色谱（GC）检测产生的氧气量。根据累积电荷和检测到的氧气摩尔量计算，该过程的法拉第效率高达约92%，证明电流主要用于催化水氧化生成氧气，副反应很少。 4. 电化学活性表面积（ECSA）估算：通过在不同扫描速率下测量非法拉第区域（双层充电区）的循环伏安曲线，计算双层电容（Cdl），进而估算ECSA。结果显示CoTCPP/ZRP的ECSA为272 cm²，这为比较本征活性提供了参考基准。
第四阶段：稳定性与机理初探 1. 长期稳定性测试：对CoTCPP/ZRP进行了长达65小时的恒电位电解测试。在整个测试期间，电流密度下降幅度极小，展现出极其卓越的催化稳定性，这对于实际应用至关重要。 2. 稳定性验证：电解实验结束后，通过UV-Vis光谱分别检测了电解质溶液和回收的催化剂。结果显示，电解液中未检测到CoTCPP的特征吸收峰，表明没有催化剂分子从载体上溶解或脱落。回收的CoTCPP/ZRP材料的UV-Vis光谱与电解前基本一致，证实了催化剂结构在苛刻的氧化条件下仍保持完整。 3. 电化学阻抗谱（EIS）分析：在OER过电位为0.250 V的条件下测试了Nyquist图，并采用包含两个并联R-CPE电路的等效电路进行拟合。拟合结果得到两个电荷转移电阻（Rct）：R1（4.28 Ω）和R2（42.31 Ω）。研究者将R1归因于ZRP层板本身的电子转移阻力，而将显著更大的R2归因于包含CoTCPP的ZRP层间区域的电子转移阻力。这一结果暗示，在OER过程中，电子传递需要穿过ZRP层板到达嵌入的CoTCPP活性中心，该步骤可能是整个催化过程的限速步骤之一，从而侧面支持了电催化活性源于层间钴卟啉中心的观点。
三、 主要研究结果及其逻辑关联
本研究的每项结果环环相扣，共同支撑了“成功构建稳定高效的非均相钴卟啉-ZRP水氧化电催化剂”的核心结论。 1. FT-IR和UV-Vis结果首先提供了化学相互作用的证据：羧基与ZRP作用导致红外峰位移，且卟啉分子结构得以保持。这初步证明了构建杂化材料的可行性。 2. XRD结果提供了决定性的结构证据：层间距的显著扩大直接、无可辩驳地证明了CoTCPP分子确实插层进入了ZRP的层间，而非仅吸附在表面。这是连接“材料合成”与“性能优异”的关键桥梁，因为插层结构被认为是提高稳定性的关键。 3. 元素分析（Mapping, EDX, XPS, ICP-MS）结果提供了组成与分布证据：它们从元素种类、含量、空间分布等多角度确证了CoTCPP均匀且定量地存在于ZRP材料中，排除了简单物理混合的可能性，并为计算催化剂的钴负载量（活性位点密度）提供了基础。 4. 电化学CV和塔菲尔斜率结果是性能的核心体现：它们量化了CoTCPP/ZRP优异的OER活性和快速的反应动力学。与α-ZRP的对比实验排除了载体本身的催化贡献；与文献中单纯钴卟啉分子性能的对比，则凸显了异质化策略的有效性——不仅解决了均相催化剂不稳定的问题，还可能通过载体-分子相互作用优化了催化性能。 5. 法拉第效率与长期稳定性结果是实用化潜力的关键指标：高达92%的法拉第效率证明了催化反应的高选择性；长达65小时几乎不衰减的稳定性，结合电解后催化剂结构和组成保持完整的表征（UV-Vis验证），强有力地证实了ZRP层状结构对CoTCPP分子的有效保护和稳定作用，这正是本研究所设计的“插层”策略的核心优势所在。 6. EIS结果为理解催化过程的机理提供了初步线索：较大的R2电阻表明反应可能受限于电子向层间活性中心的传递，这为了解这种独特“夹心”结构催化剂的反应路径和未来进一步优化（如改善载体导电性）指明了方向。
四、 研究结论与价值
本研究成功开发了一种通过插层化学将钴卟啉分子催化剂（CoTCPP）固定于层状磷酸锆（ZRP）中的新方法，制备出CoTCPP/ZRP杂化材料。系统表征证实了CoTCPP成功嵌入ZRP层间并保持分子完整性。该材料在0.1 M KOH溶液中作为非均相OER电催化剂，表现出良好的催化活性（过电位0.467 V @ 10 mA cm⁻²）、快速的动力学（塔菲尔斜率76.4 mV dec⁻¹）以及卓越的长期稳定性（65小时性能几乎无衰减）。
科学价值：1）拓展了ZRP作为分子催化剂载体平台的应用范围，证明其不仅能负载金属离子，还能有效固定复杂的大分子金属配合物。2）为金属卟啉类分子催化剂的异质化提供了一种新颖、有效的策略——利用层状材料的插层特性，通过分子上的官能团（如羧基）与层板相互作用实现固定与稳定。3）为设计“载体-分子”强相互作用的复合催化体系提供了范例，有助于深入理解载体环境对分子催化剂性能的影响。
应用价值：所开发的CoTCPP/ZRP催化剂在碱性OER中表现出的高活性和突出稳定性，使其成为一种具有潜在应用前景的水电解制氢阳极催化材料。其制备方法相对简单，原料易得，为开发低成本、高性能的非贵金属OER催化剂提供了新思路。
五、 研究亮点