近日，一项在原子尺度上揭示新型铁电材料关键特性的研究成果在学术期刊 Nature Communications 上在线发表。这项研究题为《利用电子叠层衍射术精确测定Hf₀.₅Zr₀.₅O₂的结构与极化》（Precise structure and polarization determination of Hf0.5Zr0.5O2 with electron ptychography），由来自北京大学、中国科学院物理研究所、陕西师范大学等多个国内顶尖研究机构的科研团队共同完成。论文的主要作者包括高晓越、刘卓慧、韩博等，通讯作者为李佳德副研究员、葛琛研究员和高鹏教授。
本研究聚焦于凝聚态物理和材料科学领域，特别是以氧化铪（HfO₂）基材料为代表的新型铁电体研究。传统钙钛矿铁电材料虽然在信息存储等领域有重要应用，但与现代硅基互补金属氧化物半导体（CMOS）工艺的兼容性不佳，且存在尺寸缩小的物理极限。自2011年首次在掺杂HfO₂薄膜中观察到铁电性以来，HfO₂基材料因其具有与CMOS工艺完美兼容、能在纳米尺度（甚至低至1纳米）保持铁电性等突出优点，被视为下一代铁电存储器（FeRAM）和铁电场效应晶体管（FeFET）的理想候选者。其中，等比例的Hf₀.₅Zr₀.₅O₂（简称HZO）因其具有最高的剩余极化强度而备受关注。
然而，围绕HZO的铁电性本质和微观机制仍存在诸多争议和挑战。首先，其铁电性来源的主流观点认为是正交相（O相，空间群Pca2₁），但也有研究提出了其他可能的极性结构。其次，HZO薄膜通常是纳米晶多晶结构，其晶粒内部可能同时存在多种相（铁电相、反铁电相、单斜相等），且存在晶界、畴壁等各种缺陷，使得精确表征变得极为困难。第三，传统的透射电子显微镜技术，如高角环形暗场像扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM），其分辨率（通常约60皮米）难以清晰分辨轻元素氧原子，而氧原子的位置和排列对理解铁电极化至关重要。其它对氧敏感的成像技术则容易受到样品倾转、厚度变化等因素干扰产生假象。第四，理论计算预测HZO中可能存在180度头对头（head-to-head）带电畴壁（Charged Domain Wall, CDW），这种畴壁有望降低铁电翻转势垒，对设计高性能器件具有重要意义，但一直缺乏直接的实验证据。因此，为了深入理解HZO的铁电物理本质，并为器件优化提供指导，迫切需要一种能够在原子尺度、特别是在真实空间直接分辨所有原子（包括氧原子）、并量化其位移和缺陷的超高分辨率表征手段。本研究正是为了解决这些核心问题而展开，旨在利用最先进的电子显微技术，对独立式（Freestanding）HZO薄膜进行三维原子尺度成像，精确测定其极化位移，并探寻关键缺陷结构如带电畴壁的存在与性质。
研究工作的流程严谨而系统，可分为样品制备、数据采集、图像重构、数据分析和物性测量等多个相互关联的环节。
第一环节是样品制备。 研究团队采用脉冲激光沉积（PLD）方法，在SrTiO₃（STO）单晶基底上外延生长了HZO（5纳米）/La₀.₈Sr₀.₂MnO₃（LSMO）异质结。随后，通过选择性腐蚀LSMO牺牲层，将HZO薄膜从基底上“释放”出来，获得无衬底的独立式薄膜，并转移到带有多孔碳支撑膜的铜网透射电镜载网上。这一步至关重要，因为它消除了基底对薄膜的晶格钳制效应和界面电荷屏蔽效应，使得研究人员能够观测到HZO材料本征的铁电结构，避免了由衬底引入的结构假象。
第二环节是实验数据的采集。 本研究最核心的实验技术是四维扫描透射电子显微镜（4D-STEM）和电子叠层衍射术（Electron Ptychography）。实验在一台300千伏的双球差校正电子显微镜（JEOL JEM-ARM300F2）上进行。研究人员采用过聚焦的电子探针（收敛半角为32.8毫弧度）在样品上进行二维扫描，并在每一个扫描点利用像素探测器（Medipix3 Merlin1R）记录下完整的二维衍射花样。这种记录方式（被称为4D-STEM数据集）包含了丰富的关于样品局部散射电位的信息。为了获得高质量的深度分辨信息，研究人员特意将探针设置在样品表面上方约10纳米处开始扫描。
第三环节是核心的图像重构过程。 这是本研究方法学的创新关键。采集到的庞大数据集需要通过先进的算法进行重构，才能得到直观的原子分辨率图像。研究团队采用了多层切片混合态电子叠层衍射重构算法（Mixed-state multislice electron ptychography, MEP）。该算法将样品沿电子束方向虚拟分割为多个薄层（对于大多数数据采用5层，每层1纳米；对于图3的深度分析则采用0.5纳米每层），通过迭代优化同时求解出每一层的复折射率函数（即投影势场）。重构过程使用fold-slice软件包进行，迭代次数超过600次以保证收敛。为了修正实验中不可避免的微小样品倾转，研究还应用了后对准方法对多层切片进行对齐。这种MEP技术的优势在于：1. 能够实现超高的实空间分辨率（本研究达到了约25皮米），远优于传统HAADF-STEM（约61皮米）。2. 能够同时对阳离子（Hf/Zr）和轻元素氧原子进行成像。3. 能够提取深度分辨信息，实现一定程度上的三维重构。4. 具备校正样品倾转的能力，减少成像假象。
第四环节是数据分析和结构量化。 重构得到的复杂图像需要进行精确的原子位置拟合和分析。研究团队结合使用了两种工具：首先，利用基于深度学习的AtomAI框架中的自定义训练模型（采用ResNet-like网络）对原子图像进行语义分割，初步识别原子柱位置。该模型使用模拟和实验的HZO图像进行训练，并对图像施加了噪声、模糊等“畸变”以增强鲁棒性。随后，使用AtomAp软件对识别出的原子位置进行二维高斯函数拟合，精确确定每个原子柱的坐标。对于氧原子柱，由于强度较低，其位置在从图像中减去阳离子高斯拟合贡献后，采用同样的方法进行精修。基于精确的原子坐标，研究人员计算了晶格常数、氧原子对间距、阳离子与氧原子之间的位移（极化位移）等关键参数。极化强度（Ps）通过公式 Ps = (e/V) ΣδᵢZᵢ 计算，其中δᵢ是原子i从其中心对称位置的位移，Zᵢ是其玻恩有效电荷。
第五环节是辅助物性表征。 为了与显微结构分析相互印证，研究团队还进行了宏观铁电性能测量和电子能量损失谱（EELS）分析。通过构建Pt/HZO/LSMO电容结构，使用精密铁电分析仪测量了薄膜的极化-电场（P-E）回线。此外，在60千伏的单色器校正电镜上进行了STEM-EELS实验，分析了晶界区域的氧K边谱，以探测氧空位（Vo）的浓度分布。
本研究的成果丰硕，主要结果体现在以下几个方面：
首先，对HZO中多种共存相的原子结构进行了精确鉴定和定量分析。 得益于MEP的超高分辨率和氧敏感性，研究团队在独立式薄膜中清晰分辨并确认了铁电正交相（FE-O）、反铁电正交相（AFE-O）、类单斜相（M‘）、立方/四方相（C/T）以及单斜相（M）的存在。特别是，通过将实验结果与模拟重构图像及原子模型进行对比，明确证实了HZO的铁电相是空间群为Pca2₁的正交相。该结构特征表现为交替出现的极性层和非极性层，与传统的钙钛矿铁电体不同。研究定量测量了各相的关键结构参数，例如在FE-O相中，中心对称的O1原子对间距为41±2皮米，非中心对称的极性O2原子对间距为60±5皮米。统计多个大面积区域发现，FE-O相在原始薄膜中占比最高（约50%），其次是AFE-O相（约21%）和M相（约23%）。这一结果与理论预测的FE-O和AFE-O相能量接近、易于共存的特性相符。
其次，精确测定了HZO的本征铁电极化强度，并揭示了晶界处的极化抑制效应。 通过对[010]方向FE-O相晶粒的原子位移进行统计分析，得到HZO的本征极化位移为56±6皮米，对应的自发极化强度（Ps）为34±4微库仑/平方厘米，这与先前的理论计算值非常吻合。然而，宏观P-E回线测得的极化值仅为~16 µC/cm²，这被认为是由于薄膜中非极性和反极性结构的共存所致。研究进一步通过绘制极化位移大小分布图发现，在180度中性畴壁处，极化大小没有可探测的变化。然而，在晶界附近观察到了显著的极化抑制现象。这种抑制可以延伸到最外层的四个极性层，其中部分氧离子向中心位置弛豫，导致整个弛豫层的极化被抑制。结合EELS谱分析发现，晶界处存在广泛且浓度较高的氧空位（表现为氧K边双峰结构的模糊化）。这表明晶界处的氧空位可能通过破坏局域静电环境和键合状态，在调制局域极化行为中扮演了关键角色。
第三，也是本研究最重要的发现之一，首次在实验上直接观测到了HZO中180度头对头（H-H）带电畴壁（CDW），并揭示了其与氧空位的强关联。 研究团队在一个靠近晶界的区域内发现了一种特殊的原子构型（图3a中红框标示）。该结构在深度分辨的重构图像中表现为一个宽度仅为单个晶胞的非极性层，其两侧的相邻极性层呈现出“头对头”的极化指向。这便是理论预测已久的180度H-H CDW。深入分析显示：1. 极化行为：处于CDW中心的非极性晶胞层（层_2）的极化位移被大幅压低至约4皮米，而其两侧的极性层（层_1和层_3）则保持着类似体材料的极化强度，表明CDW的影响被严格限制在单个晶胞层内。2. 氧空位富集：通过对氧原子柱的相位强度（与原子密度相关）进行定量分析，发现CDW所在晶胞内的氧空位浓度高达约20%。同时，在CDW两侧至少各一个极性晶胞内也发现了氧空位的存在。相比之下，普通晶界附近的氧空位浓度约为7-12%。3. 晶格常数：在CDW周围，晶格常数没有发生明显变化，表明其稳定性并非来自长程晶格畸变。这些实验结果清晰地揭示了在HZO体系中，氧空位的空间聚集与局域铁电极化行为（尤其是带电畴壁的形成）之间存在直接的原子尺度关联。理论曾预测氧空位通过改变导带结构来稳定H-H CDW构型，本研究为此提供了确凿的实验证据。
本研究的结论明确而有力。通过应用多层切片电子叠层衍射术这一前沿显微技术，研究团队在独立式HZO薄膜中实现了原子尺度的精确结构解析，特别是对氧原子位置和缺陷的三维量化表征。研究确认了HZO的铁电性源于正交相结构，并首次通过实验直接观测和表征了180度头对头带电畴壁。研究发现，这种带电畴壁具有一维线状的独特构型（仅一个晶胞宽），并且与高浓度氧空位（约20%）在空间上共存。同时，晶界处普遍存在的氧空位会导致多个极性层发生显著的极化抑制。
这项研究具有重要的科学价值和应用价值。在科学层面，它解决了HZO铁电性研究中的几个关键争议问题：1. 为“正交相起源说”提供了最直接的原子尺度证据。2. 揭示了氧空位作为活跃的“结构调节者”而非单纯的钉扎中心，在调制晶界极化和稳定特殊畴壁（如CDW）中的核心作用，这为理解HZO中缺陷与铁电性相互作用提供了全新视角。3. 证实了HZO中类似亚晶胞尺度的偶极子可以独立翻转，并能在传统铁电体失效的亚纳米尺度维持铁电性。在应用层面，这些发现为优化和设计新型铪基铁电器件提供了宝贵的物理洞见：例如，理解晶界和氧空位对极化的抑制效应有助于指导薄膜生长工艺，改善器件均一性；而对原子尺度带电畴壁的证实，则为其在实现低功耗、高密度存储器（利用其低翻转势垒）方面的潜在应用奠定了实验基础。
本研究的亮点突出体现在：1. 方法学创新：率先将超高分辨率的多层切片电子叠层衍射术成功应用于复杂氧化物HZO的结构解析，实现了对包括氧原子在内的全原子成像、深度分辨和定量分析，代表了该领域表征技术的重大进步。2. 重要科学发现：首次实验观测并详细表征了HZO中理论预言的180度头对头带电畴壁，填补了该领域的关键空白。3. 深入机理揭示：将畴壁、晶界等缺陷结构与氧空位浓度在原子尺度上直接关联，明确了氧空位在决定局域铁电性能中的关键作用，深化了对HZO铁电物理本质的理解。4. 研究对象的特殊性：采用独立式薄膜排除基底干扰，确保了所获结构信息的本征性。这些工作共同构成了一项从方法到发现都具有高度创新性和重要影响力的系统研究。