本研究由湖南大学材料科学与工程学院的Kang Luo、Zixing Wang、Ying Mo、Jinlong Ke、Wang Zhou、Peng Gao、Aiping Hu、Jilei Liu以及澳门大学应用物理与材料工程学院的Kexuan Wang、Shi Chen等人共同完成。论文发表于 Advanced Functional Materials 期刊，于2023年12月15日在线发表，DOI为10.1002/adfm.202311364。研究聚焦钾离子电池（potassium-ion batteries, KIBs）领域，旨在解决铁基普鲁士蓝类似物（KFeHCF）正极材料在长循环过程中因不稳定的正极电解质界面（cathode electrolyte interphase, CEI）及过渡金属溶解导致的容量快速衰减问题。
钾离子电池因其钾资源丰富、成本低廉且钾的氧化还原电位接近锂而受到广泛关注。普鲁士蓝类似物因其开放的三维通道结构有利于钾离子的嵌入/脱出，同时兼具低成本和较高能量密度，是KIBs商业化进程中极具潜力的正极材料。然而，在常规的六氟磷酸钾（KPF₆）碳酸酯电解液中，KFeHCF正极表面容易形成不稳定的CEI，并在高截止电压下伴随严重的结构损伤和铁离子溶解，导致电池循环寿命受限。虽然表面包覆和阳离子掺杂可在一定程度上改善稳定性，但可能牺牲容量和放电平台。相比之下，电解液添加剂工程是一种更为经济高效且不影响正极本征容量的策略。已有研究表明，含氰基（─CN）的添加剂能够与过渡金属离子络合从而抑制其溶解，含硒（Se）组分则可构建高速离子传输网络、降低界面阻抗。因此，探索兼具硒元素与氰基的添加剂对于构建稳固CEI、同步提升正极稳定性与抑制电解液分解具有重要意义。本研究引入了一种多功能电解液添加剂——硒氰酸钾（KSeCN），用于在KFeHCF表面构建稳定、均匀且导离子的CEI薄膜。
研究首先对基础电解液（0.8 M KPF₆, EC/DEC体积比1:1）及含不同KSeCN添加量的电解液进行了基础物化性质表征。结果显示，添加KSeCN对电解液的离子电导率和粘度几乎没有影响。理论计算表明，KSeCN的最高占据分子轨道（HOMO）能级高于碳酸酯溶剂，说明其优先氧化的趋势更强。线性扫描伏安法（LSV）显示，基础电解液在约5.3 V（相对于K⁺/K）开始氧化，而含0.5 wt% KSeCN的电解液在3.25 V出现额外氧化峰，证实了KSeCN的优先分解。循环伏安（CV）测试进一步显示，KSeCN在约3.5 V处出现明显氧化峰。首次充电曲线中，随着KSeCN添加量增加，对应其分解的充电平台逐渐延长。上述结果一致表明KSeCN在充电初期优先氧化分解，参与CEI的形成。
在电化学性能测试中，研究者系统比较了不同KSeCN含量（0.1、0.2、0.5、1 wt%）对K∥KFeHCF半电池循环稳定性的影响。基础电解液中电池在200次循环后容量保持率仅为25.6%，而含0.5 wt% KSeCN的电解液在500次循环后容量保持率达到87%，放电比容量为81.8 mAh g⁻¹，被确定为最佳添加浓度。充放电曲线显示，含0.5 wt% KSeCN的电池在长循环后电化学极化显著减轻，200次循环后平均充放电电压差为454.3 mV，远低于基础电解液中的1194 mV，说明界面稳定性增强、寄生反应减少。在不同充放电倍率下，含0.5 wt% KSeCN的电池均表现出更好的循环稳定性，其性能也优于文献报道的同类普鲁士蓝正极。倍率性能同样得到提升。此外，K∥Cu电池和K∥K对称电池测试表明，KSeCN添加剂对钾金属负极的沉积/剥离行为及负极界面稳定性影响甚微，说明其主要作用于正极-电解液界面。
为揭示CEI组成及界面动力学，研究者对循环后的KFeHCF正极进行了不同深度的X射线光电子能谱（XPS）分析。O 1s谱显示，优化电解液中形成的CEI具有更高的K₂CO₃/PEDC比例，有利于提高CEI的粘弹性和离子电导率。C 1s谱中，优化电解液在285 eV处（C─C/C─H）峰更强，表明CEI更薄且致密。透射电子显微镜表征进一步证实，基础电解液中循环后的KFeHCF表面CEI厚而不均匀，而含KSeCN的电解液中则形成了薄而均匀的CEI薄膜。F 1s谱显示优化电解液中KF比例更高，有利于界面稳定。N 1s谱中仅在优化电解液中检测到CN─Fe键，说明KSeCN中的氰基可牢固锚定在KFeHCF表面、抑制铁溶解。Se 3d谱中检测到Se-O、Se-Se和Se-Fe等含硒组分，这些导电性物质可构建高速离子传导网络。能谱分析证实Se元素主要富集于正极表面并参与CEI构建。原位电化学阻抗谱结合弛豫时间分布（DRT）分析揭示了钾离子界面传输动力学。在首次充放电过程中，含0.5 wt% KSeCN的电池界面膜阻抗（Rsf）和电荷转移阻抗（Rct）均低于基础电解液。经过50次循环后，优化电解液中Rsf和Rct分别为385 Ω和2409 Ω，远低于基础电解液的984 Ω和6859 Ω，说明KSeCN衍生的CEI可有效抑制副反应并维持快速的钾离子传输。
为验证KSeCN对副反应抑制和正极结构稳定化的作用，研究者对循环后的电解液和电极进行了进一步分析。核磁共振氢谱（¹H NMR）显示，基础电解液循环100次后出现多个分解副产物峰，而优化电解液中仅观察到一个极弱的分解峰，说明KSeCN显著抑制了电解液分解。隔膜照片显示，基础电解液中循环后的隔膜变黄，而优化电解液中隔膜保持白色，进一步证明了副反应的减少。电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）测试表明，基础电解液中铁离子浓度为7.4 ppm，而含KSeCN的电解液中降至0.22 ppm，证实了CEI对铁溶解的有效抑制。拉曼光谱显示，基础电解液循环后的KFeHCF在约2060 cm⁻¹处出现自由C≡N⁻的肩峰，表明存在铁空位；而优化电解液中该肩峰几乎消失，说明铁空位浓度降低、结构更稳定。非原位X射线衍射（XRD）结果表明，基础电解液中循环后KFeHCF的(200)和(400)峰向高角度偏移，晶格收缩达0.86%，而优化电解液中晶格变化仅为0.06%，说明KSeCN衍生的CEI能够有效稳定正极主体结构。
本研究提出了一种基于KSeCN的多功能电解液添加剂策略。KSeCN因其较高的HOMO能级而在首次充电过程中优先氧化分解，形成含K₂CO₃、KF、硒化物及CN─Fe键合组分的致密、均匀、导离子CEI薄膜。该CEI不仅有效抑制了电解液在高电压下的持续分解和副反应，还显著减少了铁离子的溶解，从而稳定了KFeHCF的晶体结构并降低了界面阻抗。在常规碳酸酯电解液中添加0.5 wt% KSeCN后，K∥KFeHCF半电池在4.5 V高截止电压下500次循环容量保持率达87%，远优于基础电解液的27%（200次循环后）。该研究为钾离子电池高能量密度、长循环寿命的电解液设计提供了新的思路和实验依据。
本研究的亮点在于：首次将硒氰酸钾作为钾离子电池电解液添加剂，利用其优先氧化特性在KFeHCF正极表面原位构建稳定的CEI；通过多种界面表征和原位阻抗技术系统揭示了CEI的组成、结构及其对界面动力学的改善机制；证实了氰基对铁离子的锚定作用与硒化物对离子传输的促进作用相结合，实现了正极结构和界面化学的协同稳定。该策略简便、成本低且不牺牲正极本征容量，具有较强的实际应用潜力。