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作者及发表信息
本研究由Fusheng Liu、Yaoyao Xiao、Xinxin Sun、Guohui Qin（通讯作者）、Xiuyan Song和Yiyu Liu共同完成，研究团队分别来自青岛科技大学化学工程学院的生态化工国家重点实验室和山东省生态化工协同创新中心。该研究于2019年3月8日在线发表在《Chemical Engineering Journal》期刊上，文章编号为369卷，页码为205-214。
学术背景
本研究属于化学工程与催化领域的交叉研究，主要聚焦于聚碳酸酯（Polycarbonate, PC）的甲醇解（methanolysis）反应。聚碳酸酯因其优异的耐久性、透明性和机械性能，广泛应用于电子元件、食品包装、软饮料瓶及医疗领域。然而，随着聚碳酸酯生产和消费的迅速增长，其废弃物的化学回收问题日益受到关注。甲醇解是一种有前景的聚碳酸酯回收方法，可以通过化学反应将聚碳酸酯降解为单体，如双酚A（Bisphenol A, BPA）和碳酸二甲酯（Dimethyl Carbonate, DMC），从而用于再生产。传统的液体碱催化剂存在严重的污染问题，因此开发高效的固体碱催化剂成为研究热点。
本研究的核心目标是开发一种新型的CeO2-CaO-ZrO2中空纳米结构催化剂，通过协同催化作用降低聚碳酸酯甲醇解的活化能，提高反应效率。研究还探讨了催化剂的组分和结构对催化性能的影响，并提出了详细的界面协同催化机制。
研究流程
催化剂制备
- CeO2-CaO-ZrO2中空纳米结构的制备：采用模板浸渍法，首先制备SiO2模板，然后通过浸渍法在其表面沉积ZrO2，接着通过NaOH溶液蚀刻去除SiO2，形成中空ZrO2结构。最后，通过湿法浸渍将CaO和CeO2负载到中空ZrO2上，经过煅烧得到CeO2-CaO-ZrO2催化剂。
- CaO-Al2O3催化剂的制备：采用溶胶-凝胶法，以水为溶剂，通过硝酸铝和P123模板剂制备介孔Al2O3，然后通过浸渍法将CaO负载到Al2O3上，经过煅烧得到CaO-Al2O3催化剂。
催化剂表征
- X射线衍射（XRD）：用于分析催化剂的晶体结构，确认CeO2-CaO-ZrO2和CaO-Al2O3的晶体相。
- 氮气吸附-脱附（BET）：用于测定催化剂的比表面积、孔体积和孔径分布。
- CO2程序升温脱附（CO2-TPD）：用于分析催化剂的碱性位点强度和数量。
- 透射电子显微镜（TEM）：用于观察催化剂的形貌和结构，特别是中空纳米结构的特征。
- X射线光电子能谱（XPS）：用于分析催化剂的表面元素组成和化学状态。
聚碳酸酯甲醇解实验
- 将聚碳酸酯、催化剂、甲醇和四氢呋喃（THF）加入高压釜中，在特定温度和压力下进行反应。反应结束后，通过过滤和结晶分离产物，计算聚碳酸酯的转化率和双酚A的产率。
催化剂重复使用实验
- 将催化剂在相同条件下重复使用5次，测试其催化性能的稳定性。
理论计算
- 通过密度泛函理论（DFT）计算，研究了催化剂表面氧物种（O2−、O−、O2−）对甲醇脱氢反应的活化能影响。
主要结果
催化剂结构与性能
- CeO2-CaO-ZrO2中空纳米结构催化剂具有均匀的介孔结构，比表面积高达96.588 m²/g，孔体积为0.712 cm³/g，平均孔径为3.057 nm。
- CO2-TPD结果显示，CeO2-CaO-ZrO2催化剂具有丰富的碱性位点，特别是中等和强碱性位点，显著高于CaO-Al2O3催化剂。
- TEM和XPS分析表明，CeO2、CaO和ZrO2在催化剂表面均匀分布，形成了丰富的氧空位和Lewis碱性位点。
催化性能
- 在100°C、催化剂与聚碳酸酯质量比为0.05:1、甲醇与聚碳酸酯摩尔比为8:1的条件下，CeO2-CaO-ZrO2催化剂的聚碳酸酯转化率接近100%，而CaO-Al2O3催化剂的转化率仅为13.4%。
- CeO2-CaO-ZrO2催化剂在重复使用5次后，催化性能无明显下降，表现出优异的稳定性。
理论计算结果
- DFT计算表明，CeO2-CaO-ZrO2催化剂表面的O−物种对甲醇脱氢反应的活化能最低（0.31 eV），显著低于CaO-Al2O3催化剂（0.83 eV）。
结论
本研究成功开发了一种高效的CeO2-CaO-ZrO2中空纳米结构催化剂，通过协同催化作用显著降低了聚碳酸酯甲醇解的活化能，提高了反应效率。该催化剂具有丰富的碱性位点、高比表面积和优异的稳定性，在聚碳酸酯回收领域具有重要的应用价值。研究还提出了详细的界面协同催化机制，为设计和开发高性能异相催化剂提供了新的思路。
研究亮点
- 重要发现：CeO2-CaO-ZrO2中空纳米结构催化剂在聚碳酸酯甲醇解反应中表现出优异的催化性能和稳定性。
- 方法创新：采用模板浸渍法制备中空纳米结构催化剂，并通过DFT计算揭示了催化剂表面氧物种的催化机制。
- 研究对象的特殊性：首次将CeO2引入CaO-ZrO2体系，通过协同催化作用显著提高了催化剂的性能。
其他有价值的内容
本研究通过实验和理论计算的结合，深入探讨了催化剂组分和结构对催化性能的影响，为未来的催化剂设计提供了重要的理论依据。此外，研究还验证了催化剂的重复使用性能，为其实际应用奠定了基础。