本研究由华南理工大学材料科学与工程学院的Jing Lv、Dechao Hu和Wenshi Ma（通讯作者）主导完成，合作单位还包括华南协同创新研究院。该研究成果于2021年6月5日被接收，并于2021年6月24日在线发表在Wiley Online Library旗下的期刊《Polymer International》上。
这项研究属于高分子复合材料科学领域，旨在解决紫外光-热双重固化（UV–thermal-cured）的脂环族环氧树脂（cycloaliphatic epoxy resin, CAE）高度交联后脆性过大的问题。CAE因其固化效率高、能耗低、介电性能好、耐热性和耐候性优良，被广泛应用于半导体密封剂、LED封装粘合剂和涂料等领域。然而，其固化后形成的高度交联网络导致材料脆性大、韧性差，严重限制了其应用范围。传统增韧改性剂多为石油基产品，不可生物降解且可能对环境造成污染。因此，研究者们致力于寻找一种可再生、环境友好的增韧剂。纤维素是地球上最丰富的可再生资源，但将其直接用于增韧CAE的研究较少，且效果有限。近年来，一种结合强共价键与弱离子配位键的增韧策略引起了关注，但在CAE复合材料领域尚无报道。基于此背景，本研究旨在通过钙离子（Ca²⁺）改性纳米晶纤维素（nanocrystalline cellulose, NCC），制备一种新型的绿色增韧剂（NCC-Ca），并系统研究其对紫外光-热双重固化CAE复合材料的力学性能、热性能等的影响，并探讨其增韧机理。
该研究的工作流程主要分为三大部分：NCC-Ca增韧剂的制备、NCC-Ca/CAE复合材料的制备，以及对所制备的复合材料的系统表征与性能测试。
在第一部分，即NCC-Ca增韧剂的制备中，研究者以购买的纳米晶纤维素（NCC）凝胶和氯化钙（CaCl₂）为原料。首先，将2克NCC加入到丙酮（acetone）试剂中搅拌4小时，使其均匀分散。然后，将5毫升浓度为0.4克/毫升的氯化钙溶液缓慢滴入NCC的丙酮溶液中，并在超声处理下继续搅拌4小时，使钙离子（Ca²⁺）与NCC表面的羟基（─OH）充分发生物理配位反应。反应完成后，通过用丙酮彻底洗涤和过滤来提纯产物，最终在100摄氏度下干燥3小时，得到NCC-Ca粉末。
在复合材料的制备部分，研究者制备了纯CAE、NCC/CAE复合材料和NCC-Ca/CAE复合材料三个系列样品，以进行性能对比。制备过程是将CAE单体、改性剂（纯NCC或NCC-Ca）和光引发剂（三芳基锍六氟磷酸盐，PI-160）混合，直至形成均匀的分散体。随后，将混合物在60摄氏度下真空干燥30分钟以去除气泡。之后，将混合溶液倒入聚四氟乙烯模具中，先在紫外灯下曝光15分钟进行光固化，再在80摄氏度下热固化30分钟，最终得到完全固化的复合材料。
在表征与测试部分，研究者运用了多种先进技术对材料的结构和性能进行了全面评估。首先，通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）和X射线光电子能谱（XPS）对NCC和NCC-Ca的化学结构进行了表征，以证实Ca²⁺与NCC的成功配位。其次，利用实时红外光谱（RT-FTIR）监测了紫外光固化过程中的反应动力学，并依据ASTM D2765-01标准，通过测量样品在氯仿中抽提24小时后的质量变化来计算凝胶含量。核心的力学性能测试包括根据GB/T1843-2008标准进行的无缺口冲击测试和根据GB/T9341-2008标准进行的弯曲测试，每种样品至少测试5个试条以取平均值。此外，还使用动态力学热分析（DMA）在拉伸模式下，以1赫兹频率、30至200摄氏度的温度范围和5摄氏度/分钟的升温速率，测定了复合材料的储能模量（E’）和损耗因子（tan δ），并以此确定玻璃化转变温度（Tg）。研究者还通过扫描电子显微镜（SEM）观察了样品的冲击断裂表面形貌。吸湿性测试是将样品在室温蒸馏水中浸泡24小时，通过重量变化计算吸水率。热稳定性则采用热重分析仪（TGA）在氮气保护下，以10摄氏度/分钟的速率从50摄氏度加热到550摄氏度进行评估。
研究的主要结果可以从以下几个方面阐述。关于NCC-Ca的结构表征，FTIR和XPS分析共同证实了Ca²⁺与NCC的成功配位。FTIR谱图显示，NCC-Ca上羟基（─OH）的伸缩振动吸收峰从NCC的3359 cm⁻¹蓝移到了3213 cm⁻¹，且羟基和碳氧键（C─O）的峰强度均有所下降，这归因于Ca²⁺与羟基间的强静电吸引力。XPS分析进一步提供了直接证据，NCC-Ca的谱图中出现了新的Ca 2p双峰（位于347.7 eV和351.3 eV），并且其结合能略低于原料氯化钙中的Ca²⁺。同时，NCC-Ca中C 1s和O 1s的结合能均高于NCC，表明NCC上羟基的电子云向Ca²⁺偏移。这一结果不仅证实了NCC-Ca复合物的成功制备，也为后续材料性能的改善提供了结构基础。
在紫外光固化动力学研究中，结果显示无论是NCC还是NCC-Ca的加入都能提高CAE的环氧基团转化率和固化速率。例如，经过900秒的紫外光照射，纯CAE的环氧基转化率为65.09%，而添加0.5 wt% NCC的NCC/CAE复合材料则达到了最高的86.02%。这归因于NCC表面的活性羟基参与了阳离子光聚合过程中的链转移反应（活性单体机制），降低了交联密度，从而提高了反应物种的活动能力。然而，当NCC含量增至0.7 wt%时，转化率反降至83.14%，这可能是由于过量的羟基增加了链终止反应。NCC-Ca/CAE复合体系表现出类似的促进作用，但其整体环氧基转化率略低于NCC/CAE体系。这是因为部分羟基与Ca²⁺形成了离子配位键，可参与的活性羟基数量减少。不过，在经过30分钟的热处理之后，所有复合材料的凝胶含量均超过98%，表明反应物种最终都参与了交联网络。
力学性能和DMA结果是本研究的核心发现。冲击测试表明，NCC-Ca对CAE的增韧效果显著优于未改性的NCC。纯CAE的冲击强度仅为1.8 kJ m⁻²。随着NCC-Ca含量的增加，复合材料的冲击强度持续提升，在含量为0.7 wt%时达到最大值5.96 kJ m⁻²，是纯CAE的3.38倍，远高于同含量下NCC/CAE复合材料的2.6 kJ m⁻²。弯曲性能则显示出不同的趋势。NCC/CAE复合材料的弯曲强度随NCC含量增加而下降，这源于亲水性NCC与疏水性环氧基体之间兼容性差，导致了界面缺陷。而NCC-Ca/CAE复合材料的弯曲强度则呈先增后减的趋势，在0.5 wt% 的NCC-Ca含量时达到最大值52.02 MPa，是纯CAE的1.29倍。这一改善归因于离子配位网络的引入减少了能参与链转移的羟基数量，从而维持了较为完整的交联双网络。DMA测试揭示了材料粘弹性的变化。NCC或NCC-Ca的加入使复合材料的储能模量在玻璃态区域有所降低，这是由于交联密度下降、自由体积增大所致。但随着NCC-Ca含量的增加，其离子配位网络对CAE交联网络的缺陷起到了补偿作用，因此储能模量呈上升趋势。更重要的是，纯CAE的Tg为169.9摄氏度，而引入NCC-Ca后，复合材料的Tg普遍提高，0.7 wt% NCC-Ca/CAE复合材料的Tg达到了207.6摄氏度，远高于相同含量NCC/CAE复合材料的174.7摄氏度。这表明NCC-Ca通过参与链转移反应，抵消了紫外光快速聚合产生的网络结构缺陷，并形成了更完善的三维交联双网络。
在断面形貌、吸湿性和热稳定性方面，结果与力学性能的提升相互印证。SEM观察显示，纯CAE的断裂面平滑，而NCC-Ca/CAE复合材料的断裂面则异常粗糙且高低不平。这种形貌特征意味着裂纹在扩展过程中受到了更大的阻碍，需要消耗更多的断裂能，从而在微观上解释了其冲击韧性大幅提高的原因。吸湿性测试发现，NCC-Ca/CAE复合材料的吸水率（如0.7 wt%含量时达到2.18%）高于纯CAE（1.73%），这主要归因于水分子通过毛细作用沿填料-基体界面扩散，以及NCC-Ca的亲水羟基和其膨胀可能引发的微裂纹迁移。热重分析（TGA）结果显示，无论是NCC还是NCC-Ca的少量添加，对CAE固有热稳定性的影响不大，所有材料的初始分解温度（T5）均在310-330摄氏度之间。
综合所有研究结果，该研究成功制备了一种通过Ca²⁺改性的纳米晶纤维素（NCC-Ca）新型增韧剂。其科学价值在于首次将离子交联策略应用于CAE复合材料体系，通过构建由CAE共价交联网络和NCC-Ca离子配位交联网络组成的双网络结构，显著提升了材料的刚性和韧性，同时提高了其玻璃化转变温度。文中提出的增韧机理是，在受到外力冲击时，刚性的CAE共价网络吸收能量并稳定形变，而NCC-Ca的离子配位网络则作为“牺牲键”耗散能量，这种协同作用是性能提升的关键。从应用价值来看，该研究为紫外光-热固化环氧树脂体系提供了一种源自可再生资源、环境友好的高效增韧改性方法，为开发高性能、可持续的环氧复合材料开辟了新路径。
本研究的主要亮点在于：首先，在材料设计上，创新性地利用Ca²⁺与纳米纤维素配位，制备了一种新型的绿色增韧剂NCC-Ca，将离子交联增韧策略成功拓展到脂环族环氧树脂领域。其次，在性能提升上，实现了冲击韧性和抗弯强度、耐热性（Tg）的同步提升，有效克服了传统增韧技术常导致强度或耐热性下降的难题。最后，在机理阐释上，通过DMA、SEM等多种手段，清晰揭示了“共价-离子”双网络协同增韧的微观机制，为后续相关研究提供了坚实的理论基础和实验依据。