本报告所介绍的研究论文“Intercalation of organics into layered structures enables superior interface compatibility and fast charge diffusion for dendrite-free Zn anodes”由胡丽萍、刘长辉、王娜娜、王成刚、王冬冬、李彦鲁、陈波、杨健*和钱逸泰等研究人员共同完成。论文发表于英国皇家化学学会（Royal Society of Chemistry）旗下的期刊《Energy & Environmental Science》（EES），其官方发表时间为2022年，卷号为15，页码范围为1682–1693。
该研究的核心科学领域为电化学储能技术，具体聚焦于水系锌离子电池（Zinc-Ion Batteries, ZIBs）负极的界面工程。在锂离子电池面临资源限制与安全隐患的背景下，水系锌电池因其低成本、本质安全和环境友好等优点而受到广泛关注。锌金属负极具有理论容量高（820 mAh g⁻¹）、氧化还原电位低（-0.76 V vs. SHE）、价格低廉且无毒等优势。然而，其实际应用受到两个关键问题的严重制约：一是严重的电化学腐蚀（由锌与电解液之间的副反应导致），二是枝晶的不可控生长（源于不均匀的锌沉积/剥离）。这些问题会导致库仑效率低下、容量快速衰减、内部短路甚至电池失效。
为解决上述问题，研究者们发展了多种策略，其中在锌负极表面构建人工保护层（artificial layer）是一种极具吸引力的方法。理想的人工层应兼具对锌的良好亲和力、高Zn²⁺离子电导率但低电子电导率、在电解液中的稳定性、良好的机械性能以及低成本易制备等特点。通常，这类保护层采用刚性但导电的无机材料和柔性但绝缘的聚合物（如聚偏氟乙烯，PVDF）混合制成。然而，现有研究中常忽略无机物与聚合物之间的相容性问题。无机材料（如未经处理的层状结构材料）通常难以在PVDF常用的溶剂N-甲基吡咯烷酮（NMP）中良好分散，导致无机颗粒团聚，形成疏松多孔的保护层。这种多孔结构无法有效隔绝电解液与锌的直接接触，对副反应和枝晶生长的抑制效果有限。因此，本研究旨在通过一种普适性策略，改善无机材料与聚合物体系的相容性，并同步提升无机层的离子传输性能，从而构建致密、坚固且高效的锌负极保护层。
为实现此目标，本研究设计了一个完整且逻辑严谨的工作流程，包含以下主要步骤： 第一步：材料设计与合成。 研究以层状结构的α-磷酸锆（Zr(HPO₄)₂·H₂O，简称α-ZRP）为模型材料。选择α-ZRP是因为其具有层状结构、良好的热稳定性、低电子电导率以及耐酸碱腐蚀等特性。然而，其原始层间距（7.6 Å）小于水合锌离子（[Zn(H₂O)₆]²⁺，直径约8.6 Å）的尺寸，不利于锌离子传输。为此，研究人员创新性地将正丁胺（n-butylamine）插入到α-ZRP的层间。具体合成过程为：将α-ZRP粉末分散在去离子水中，加入正丁胺，超声处理30分钟并在室温下搅拌48小时。通过离心、洗涤和真空干燥后，得到插层复合材料，标记为ex-ZRP。作为对比，研究还合成了聚苯胺（PANI）插层的五氧化二钒（ex-V₂O₅）以及正丁胺改性的蒙脱土（ex-MMT），以验证该策略的普适性。 第二步：材料表征与分析。 对α-ZRP和ex-ZRP进行了一系列物理化学表征。X射线衍射（XRD）图谱显示，ex-ZRP的（002）晶面衍射峰向低角度移动，表明层间距从7.6 Å显著增大至18.7 Å，证实了正丁胺的成功插层。傅里叶变换红外光谱（FT-IR）显示ex-ZRP在2922和2853 cm⁻¹（-CH₃和-CH₂）以及1340 cm⁻¹（C-N）处出现了正丁胺的特征吸收峰，能量色散X射线光谱（EDS）也检测到了碳和氮元素。扫描电子显微镜（SEM）和原子力显微镜（AFM）图像显示，插层后六方纳米片的横向尺寸基本保持不变，但厚度从约35 nm增加至约120 nm。热重分析（TGA）表明ex-ZRP在约250°C有约27 wt%的显著质量损失，对应于插层正丁胺的热分解。接触角测试表明，α-ZRP粉末因表面存在亲水-OH基团而与水的接触角为43.4°，而ex-ZRP粉末由于表面吸附了非极性的正丁胺碳链，接触角增大至110.4°，与PVDF（100.2°）的疏水性接近，这预示着其与PVDF/NMP体系具有良好的相容性。通过动态光散射和光学照片观察，ex-ZRP在NMP/PVDF中的分散性明显优于易团聚的α-ZRP。 第三步：电极制备与电化学性能测试。 将ex-ZRP与PVDF按9:1的质量比在NMP中球磨混合，制成浆料，然后涂覆在洁净的锌箔上，真空干燥后得到锌负极（标记为Zn/ex-ZRP）。作为对照，使用相同方法制备了Zn/α-ZRP和裸Zn电极。电化学测试采用CR2025型扣式电池。在半电池测试中：1）使用钛箔作为集流体，测试非对称电池的锌沉积/剥离行为，评估成核过电位、稳态过电位和库仑效率（CE）。2）使用对称电池（Zn||Zn）评估循环寿命、电极过电位和倍率性能。测试条件涵盖不同电流密度（如0.5至10 mA cm⁻²）和沉积容量（如1至10 mAh cm⁻²）。在全电池测试中：以水热法合成的α-MnO₂纳米棒为正极，Zn/ex-ZRP为负极，2 M ZnSO₄/0.1 M MnSO₄为电解液，组装成全电池，测试其循环稳定性（在不同倍率下）、容量保持率和倍率性能。研究还制备了软包电池以展示应用潜力。 第四步：机理探究实验。 为深入理解ex-ZRP层性能提升的机理，研究进行了一系列深入分析：1）形貌与成分分析：对循环前后的电极进行SEM和XRD表征，观察表面和截面形貌变化，检测副产物（如Zn₄SO₄(OH)₆·4H₂O）的生成情况。2）副反应抑制验证：通过线性扫描伏安法（LSV）评估析氢反应，通过线性极化（LP）曲线和塔菲尔（Tafel）曲线评估锌腐蚀反应。3）动力学参数测量：通过电化学阻抗谱（EIS）测量电荷转移电阻（Rct），并利用阿伦尼乌斯方程计算表观活化能（Ea）。采用不锈钢阻塞电极测试ex-ZRP薄膜的Zn²⁺离子电导率（σ_Zn²⁺）。通过计时电流法（CA）结合EIS测量Zn²⁺迁移数（t_Zn²⁺）。通过电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）和EDS估算ex-ZRP层内的局部Zn²⁺浓度。4）密度泛函理论（DFT）计算：使用VASP软件包计算Zn原子在Zn、α-ZRP和ex-ZRP不同吸附位点上的结合能，并通过CI-NEB方法计算Zn²⁺在α-ZRP和ex-ZRP层间的迁移能垒，从理论上解释离子传输的增强。5）机械性能评估：通过折叠、卷曲、胶带剥离实验以及纳米压痕测试，评估人工保护层的附着牢固度和机械鲁棒性。 第五步：普适性验证。 将相同的有机插层策略应用于其他层状材料V₂O₅和MMT，制备ex-V₂O₅和ex-MMT复合材料，并评估其作为人工层成分时对锌负极电化学性能的改善效果，以证明该策略的广泛适用性。
研究取得了一系列系统且相互印证的结果，有力地支撑了其核心论点。在材料表征层面，XRD、FT-IR、SEM等数据确凿无疑地证明了正丁胺成功插层并扩大了α-ZRP的层间距，同时改变了材料表面的润湿性，使其从亲水变为疏水。这一根本性变化直接导向了后续性能的提升。电化学性能结果非常突出：在非对称电池中，Ti/ex-ZRP电极表现出最小的成核过电位和稳态过电位，并在6 mA cm⁻², 3 mAh cm⁻²条件下实现了约99.5%的高库仑效率，稳定循环超过200圈，远优于Ti/α-ZRP和裸Ti电极。在对称电池中，Zn/ex-ZRP展现了超长的循环寿命（在6 mA cm⁻², 1 mAh cm⁻²下超过3000圈）和优异的倍率性能，且在所有测试条件下均无内部短路迹象，其性能参数优于文献中报道的多数结果。在全电池（Zn/ex-ZRP||MnO₂）中，在3C倍率下循环1500圈后容量保持率高达95%，显著优于使用裸Zn负极的电池（500圈后容量衰减严重）。软包电池测试也初步展示了其实用化潜力。
深入的机理研究结果揭示了性能提升的多重原因，构成了一个完整的逻辑链：首先，致密层结构抑制副反应：正丁胺插层带来的疏水表面显著改善了ex-ZRP与PVDF/NMP的相容性，使得形成的保护层致密无孔（SEM证实）。这种致密结构有效阻挡了电解液（水）与锌的直接接触，从而显著抑制了析氢和腐蚀等副反应。LSV、LP和Tafel曲线均显示Zn/ex-ZRP的副反应电流密度最低，腐蚀电位最正。循环后电极的XRD和SEM也显示Zn/ex-ZRP表面副产物最少。其次，扩大的层间距促进离子传输：插层将层间距从7.6 Å扩大到18.7 Å，远大于水合锌离子尺寸，为离子快速传输创造了空间。实验测得ex-ZRP的Zn²⁺离子电导率（3.66 mS cm⁻¹）比α-ZRP（0.42 mS cm⁻¹）高出一个数量级；Zn/ex-ZRP的电荷转移电阻（Rct ~260 Ω）远低于Zn/α-ZRP（~485 Ω）和裸Zn（~2110 Ω）；其离子迁移活化能（Ea = 30.76 kJ mol⁻¹）也显著低于对照组。DFT计算进一步从理论上证实，Zn²⁺在ex-ZRP中的迁移能垒（0.3 eV）远低于在α-ZRP中的复杂路径能垒（1.5-1.8 eV）。第三，独特的离子交换行为与高迁移数：研究发现，ex-ZRP层具有储存Zn²⁺的能力，其局部Zn²⁺浓度高达约3.8 mol L⁻¹，高于电解液本体浓度（2.0 mol L⁻¹）。同时，Zn/ex-ZRP的Zn²⁺迁移数（t_Zn²⁺ = 0.77）远高于裸Zn（0.34）和Zn/α-ZRP（0.36）。高局部浓度和高迁移数意味着电极界面处Zn²⁺传输占主导，减少了阴离子（SO₄²⁻）的迁移和积聚，从而降低了浓度极化和相关过电位，促进了均匀的锌沉积。计时电流法（CA）曲线显示Zn/ex-ZRP的电流快速稳定，对应于受3D扩散限制的均匀沉积模式，而对照组则呈现持续增长的2D扩散模式，易导致枝晶生长。最后，良好的机械性能：胶带剥离和弯曲实验表明ex-ZRP/PVDF层与锌基底结合牢固，且具有一定的柔韧性，纳米压痕测试显示其模量和硬度适中，能够适应循环过程中锌的体积变化而不开裂，保证了长期的界面稳定性。
基于以上结果，本研究得出了明确的结论：通过将有机分子（如正丁胺）插层到层状无机材料（如α-ZRP）中，可以一举两得地解决人工保护层面临的两个关键挑战。一方面，插层有机分子改善了无机材料与疏水性聚合物粘结剂的相容性，使得能够构建致密、坚固的保护层，从而有效抑制电解液渗透和副反应。另一方面，扩大的层间距显著降低了Zn²⁺的扩散能垒，提高了离子电导率和迁移数，促进了均匀、快速的电荷传输。二者的协同作用最终实现了无枝晶、长寿命、高可逆的锌金属负极。更重要的是，该策略在V₂O₅和MMT等其他层状材料体系中也得到了成功验证，表明其具有广泛的普适性。
本研究的科学价值与应用意义重大。从科学价值看，它提出了一个新颖且通用的界面工程策略，将“改善界面相容性”和“增强离子传输”这两个通常独立考虑的目标通过单一的“有机插层”操作有机结合，为设计高性能电池人工界面层提供了新的思路。研究对提升性能的机理进行了多维度的深入剖析，建立了从材料结构改性（插层）到物理化学性质变化（润湿性、层间距），再到电化学参数改善（离子电导、迁移数、活化能），最终体现为优异电化学性能（循环寿命、CE、过电位）的清晰构效关系，对领域内的基础研究具有重要启发。从应用价值看，该策略简单易行，使用的材料成本低廉，能显著提升水系锌电池的循环寿命和安全性，有力推动了水系锌电池向实际应用迈进的步伐。研究展示的全电池和软包电池性能，为其未来的商业化应用提供了有希望的参考。
本研究的亮点突出体现在以下几个方面：1）创新性的策略：首次系统性地提出并验证了利用有机分子插层来同步解决人工保护层“界面相容性差”和“离子传输慢”两大痛点的普适性策略。2）深入且全面的机理阐释：研究不仅展示了优异的性能数据，更通过从宏观电化学测试到微观结构表征，从实验测量到理论计算的多层次、多角度分析，完整地揭示了性能提升的内在物理化学机制，逻辑严谨，证据链完整。3）突出的性能指标：Zn/ex-ZRP对称电池在苛刻条件下的超长循环寿命（>3000圈）以及全电池的高容量保持率（1500圈后95%）处于当时报道的领先水平。4）成功的普适性验证：研究超越了单一材料体系，通过在V₂O₅和MMT上的成功复现，证明了该策略对于一系列层状结构无机材料的广泛适用性，大大提升了研究的价值和影响力。5）扎实的实验设计：研究包含了从材料合成、表征、半电池/全电池测试、到深入机理探究乃至初步软包电池演示的完整工作流程，体现了严谨的科学研究范式。
此外，研究中关于ex-ZRP层内形成高局部Zn²⁺浓度以及显著提升Zn²⁺迁移数的发现，为理解并调控电极/电解液界面处的离子传输行为提供了新的视角，具有独立的重要价值。这项研究为高性能、无枝晶锌金属负极的开发提供了一条简单而有效的路径，并对未来导电无机材料的选择和界面设计具有重要的指导意义。