本文发表于期刊 ACS Omega 2025年第10卷第54567-54575页，题为“Ga-In合金中液-液相变的证据”。这项研究由来自以色列本-古里安大学材料工程系的Shir Ben Shalom和Yuri Kirshon（共同一作）以及Moran Emuna、Yaron Greenberg、Eyal Yahel和通讯作者Guy Makov*（Ben-Gurion University of the Negev, Beer Sheva, Israel）共同完成。核研究中心（Negev）物理系的Eyal Yahel和Yaron Greenberg也参与了合作。该研究旨在确认并深入表征在Ga-In合金，尤其是其共晶成分附近，是否真实存在一个由温度驱动的液-液相变。
Ga-In合金因其熔点低于室温（可低至室温以下）且毒性较低，在柔性电子、3D打印、生物电子学等新兴技术领域显示出巨大的应用潜力。这些特性使其成为液态金属应用的理想候选材料。然而，材料的微观结构决定了其宏观性质。近年来，Yu等人于2017年通过原位高温高能X射线衍射和从头算分子动力学模拟，初步在Ga-In共晶合金中发现了一个大约在400-550 K温度范围内的液-液结构转变迹象。这种转变表现为液体结构因子中第一峰旁“肩峰”位置与主峰位置比值的变化、径向分布函数峰位比的异常以及第一、第二配位数在特定温度区间的变化，同时密度测量也观察到了“拐点”。液-液相变是凝聚态物理和液体物理中一个新兴且非平凡的现象，它不涉及相分离，而是同一液相内不同原子排列或短程有序结构之间的转变。由于这种转变引起的物理性质变化通常非常细微，直接实验观测极具挑战性，往往需要综合多种高精度的间接测量手段，通过多物理性质上的“异常”行为来交叉验证。
本研究正是基于这一背景展开。其核心目标是：利用电学、热学和声学等对结构敏感的物理性质测量，即电阻率、差示热分析和声速测量，来独立、交叉地验证Yu等人提出的液-液相变是否真实存在。同时，研究将成分范围扩展到共晶点附近的多个Ga-In合金，以探究该相变是否具有成分依赖性，并尝试在Ga-In相图上勾勒出液-液相变区域的边界。此外，通过计算超额热力学量（如超额体积和超额压缩率），进一步揭示相变背后可能存在的原子间相互作用变化。
本研究采用了三种独立的实验方法对纯Ga以及三种富Ga的Ga-In合金（Ga95In5、共晶成分Ga86In14、Ga75In25）进行了系统的物理性质测量。这三种方法分别从不同角度对液体结构的变化敏感。
第一项程序：电阻率测量。 研究采用交流四探针法测量液体的电阻率随温度的变化。实验样品由高纯度（99.99%）的Ga和In元素按配比制备，置于U型石英管中，并在超高纯度氩气保护下进行测量。实验装置的核心是钨电极与熔融样品直接接触，通过测量样品两端的电压降、输入电压和已知的几何参数来计算电阻率。为了识别电阻率随温度线性变化趋势中的微小偏差，研究者对电阻率-温度曲线进行了数值微分处理。具体方法是：每间隔15 K计算一个电阻率对温度的导数，然后对导数进行15 K宽度的滑动平均。只有当导数的变化幅度超过其在整个温度范围内平均值的至少一个标准偏差时，才被视为具有物理意义的异常点，可能对应于液-液相变。实验过程包括从约330 K加热至750 K，然后冷却，以观察热循环效应。
第二项程序：差示热分析。 研究使用实验室自制的DTA装置进行测量。该装置核心是一个双石英管结构，一个管中放置样品，另一个放置Al2O3粉末作为参考物。三个K型热电偶分别监测炉壁、参考物和样品的温度。样品热电偶浸入样品中，并通过氧化铝管套和薄层氧化锆陶瓷胶进行保护和绝缘，以防止与金属反应。每个样品质量约为1克，较大的样品量有助于放大微弱的液相变信号。测量在超高纯氩气气氛中进行，以2.5 K/min的速率进行升温和降温。DTA信号直接测量样品与参考物热电偶之间的温差电压。为了更清晰地识别热转变，研究者进一步计算了DTA信号的微分。
第三项程序：声速测量。 采用脉冲-回波技术测量液体中的声速。该方法中，换能器既产生也接收声波。通过垂直移动波导（缓冲杆）一个已知距离δx，测量声波在液体样品中往返的时间差δt，根据公式c = 2δx/δt计算声速。样品同样由高纯度原料在氧化铝坩埚中按配比制备，并在氩气保护下实验。数据获取后，利用统计工具（减小卡方分析）来确定声速-温度曲线上的转变点。具体操作是：在数据上滑动一个温度“窗口”（初始宽度为50 K），对该窗口内的数据进行二阶多项式拟合，并计算相应的减小卡方值。当拟合窗口移动到某个位置时，如果卡方值出现最小值，则认为该窗口的中心温度附近存在一个物理性质的转变点。对整条曲线进行扫描，可以识别出多个潜在的转变温度。
数据整合与热力学量计算。 获得上述三种方法的实验结果后，研究者对每个合金成分和每种方法确定的转变温度进行了汇总比较。此外，为了进一步理解相变的本质，他们计算了共晶合金的过剩摩尔体积和绝热压缩率。过剩体积定义为实际摩尔体积与理想混合体积（基于纯组分密度按混合比例计算）之差。绝热压缩率根据声速测量结果和已知密度数据计算（κs = 1/(ρc²)），并同样与理想混合情况下的压缩率进行比较。这些超额性质可以反映溶液中原子间相互作用的偏离理想混合行为的程度。
研究的主要结果清晰且相互印证，共同指向了在Ga-In液态合金中存在液-液相变。
电阻率结果：所有被测合金的电阻率在总体上均随温度升高而线性增加。然而，在特定温度区间，电阻率曲线出现了非线性的“凸起”或“凹陷”，通过导数分析可以精确定位这些异常点。例如，对于纯Ga，在约485 K和605 K处观察到异常；对于Ga95In5合金，在加热和冷却过程中分别观察到约590-620 K和635-655 K的“驼峰”，以及低温（~380 K）处的凹陷；对于共晶合金Ga86In14，在450-500 K的加热过程中观察到显著的非线性特征，其导数的变化超过两个标准偏差，同时在~360-350 K的低温区也有异常；对于Ga75In25，在~390 K（加热）和~380 K（冷却）处观察到偏离线性。
DTA结果：在所有三个合金（Ga95In5， Ga86In14， Ga75In25）的加热曲线上，微分DTA信号均在特定温度出现清晰的“拐点”：Ga95In5在410 K， Ga86In14在370 K， Ga75In25在380 K。这些信号在冷却曲线上较弱，但依然可见。对空坩埚的测量确认了该信号来源于样品本身，而非仪器噪声。
声速结果：对声速-温度数据进行二阶多项式拟合和卡方分析，成功识别出两个明显的转变点。例如，纯Ga在454 K和667 K；共晶合金Ga86In14在385 K和545 K；Ga95In5在394 K和593 K；Ga75In25在393 K和599 K。这些转变点表现为声速随温度变化趋势的改变。
数据整合与相图绘制：将上述三种不同方法得到的转变温度汇总后发现，尽管存在微小差异（可能源于样品量、热电偶位置等因素），但对于每个合金成分，不同方法指示的转变温度区域具有良好的一致性。尤其是对于共晶合金，结果与Yu等人先前通过X射线衍射观察到的400-550 K的转变范围相符。基于此，研究者将这些数据点绘制在Ga-In相图的液相区之上，首次勾勒出了一个清晰的液-液相变区域。该区域的形状与相图的液相线形状相似，转变温度在共晶成分附近达到最低点。
热力学量分析：对共晶合金过剩摩尔体积的分析显示，在约550 K以下，过剩体积随温度变化很小，几乎可以忽略不计。然而，当温度高于约550 K后，过剩体积的绝对值开始快速增加。这意味着在高温区，溶液偏离理想混合的程度显著增强。同样，对绝热压缩率的分析表明，约在525 K以下，实际压缩率与理想压缩率相差不大，甚至略大于理想值。但在此温度之上，两者的偏差开始迅速增大。这些超额热力学性质的异常变化点，与电阻率、DTA和声速测量的转变温度范围高度一致，共同指向一个共同的微观结构转变：在较低温度下，液态合金更接近理想混合态；而在较高温度下，Ga和In原子之间的异类原子相互作用偏好性增强，导致溶液的非理想性加剧。
本研究通过综合运用电阻率、差示热分析和声速测量三种独立的实验手段，成功证实了在Ga-In液态合金，特别是共晶及近共晶成分的合金中，存在一个由温度驱动的液-液相变。研究不仅确认了先前文献中对于共晶成分存在转变的猜测，更重要的是将这一发现扩展到了更广泛的成分范围，并通过多技术交叉验证极大地增强了结论的可信度。基于实验数据，研究首次在Ga-In相图的液相区中描绘出了该液-液相变区域的边界，其温度趋势与相图整体形状一致。进一步的热力学分析表明，该相变与液态合金中原子间相互作用的改变密切相关：在相变温度以下，溶液行为接近理想混合；在相变温度以上，Ga-In异类原子之间的相互作用被强化，导致溶液的非理想性显著增加。这项工作为理解Ga-In这一重要技术合金体系的液态结构与性质关系提供了新的、坚实的实验证据，深化了对复杂液态体系中结构转变现象的认识。
本研究指出了Ga-In合金中观察到的液-液相变很可能与纯Ga本身固有的结构异常有关。纯Ga是已知的具有复杂液体行为的金属，其结构因子第一峰的“肩峰”是典型特征，且之前的研究也报道了纯Ga中存在多个温度诱导的液体结构变化。随着In含量的增加，这个“肩峰”逐渐消失，表明Ga的结构特征在合金化过程中被稀释。本工作发现，即使在含有相当比例In的合金中，源自Ga的结构不稳定性依然主导并引发了整个合金体系的液-液相变。这为未来研究其他基于Ga的液态合金（如Ga-Sn, Ga-In-Sn）中的类似现象提供了思路。此外，研究也指出，对于这种微妙的转变，未来仍需结合更直接的微观结构探测手段（如高温X射线或中子衍射）进行更深入的表征，以完全揭示原子尺度上的重排细节。