水性聚氨酯涂层薄膜耐水性与力学性能提升的新策略：基于长链烷醇表面改性纤维素纳米晶的研究报告
一、 研究团队与发表信息
本项研究的主要作者为詹勋、陈建、康艳华、杨昭喆、吴国民和孔振武，所有作者均隶属于中国林业科学研究院林产化学工业研究所，该研究所同时是江苏省生物质能源与材料重点实验室、国家林业和草原局林产化学工程重点实验室、国家林产资源低碳加工与利用工程技术研究中心以及江苏省林业资源高效加工利用协同创新中心的依托单位。通讯作者为吴国民。该项原创性研究成果以题为《Enhancing water resistance and mechanical properties of waterborne polyurethane coating films via surface modification of cellulose nanocrystals with long-chain alkyl alcohols》的论文形式，发表于学术期刊《Journal of Applied Polymer Science》2025年第142卷，文章识别码为e57124，已于2025年3月27日正式接受发表。该研究得到了江苏省自然科学基金（项目编号BK20241746）的支持。
二、 研究背景与目标
本研究属于高分子材料科学、纳米复合材料及绿色涂层技术交叉领域。随着全球对环境保护和可持续发展的日益重视，水性涂料因其挥发性有机化合物（VOC）含量低而受到广泛关注，并在建筑、汽车和家具等行业得到应用。然而，与传统溶剂型涂料相比，水性涂料在机械性能、耐水性和抗污性方面仍存在不足。为应对这一挑战，研究人员尝试通过优化配方和引入各类添加剂来提升其综合性能。其中，纳米添加剂因其独特的纳米效应和优异的物理化学性质，为改善水性涂料性能提供了新思路。
纤维素纳米晶（Cellulose Nanocrystal， CNC）作为一种天然高分子材料，凭借其高结晶度、纳米尺度、优异的机械性能、光学性能和生物相容性，在材料科学领域展现出巨大潜力。CNC表面丰富的羟基官能团使其在水性体系中具有良好的分散性。先前的研究（如Wu等人）表明，将CNC与水性聚氨酯复合，可通过CNC表面活性羟基与聚氨酯异氰酸酯基团的化学偶联，显著增强界面相互作用，从而提升复合涂层的机械性能。然而，CNC在非水基质和聚合物中的分散性有限且易聚集，制约了其更广泛的应用。对CNC进行疏水改性可以改善其疏水性和亲油润湿性，增强与其他材料的界面相容性，从而拓宽其在油水分离、吸附去除等领域的应用。
长链烷基物质因其优异的表面活性和亲油润湿性，在化工、化妆品、制药和生物技术等行业应用广泛。已有研究通过将长链烷基溴化物或硅烷接枝到纤维素表面，制备出具有高疏水性的材料，应用于传感器、油水分离和防水包装等领域。然而，利用长链烷醇对CNC进行疏水改性的研究尚未见报道。为了减少有毒试剂和材料的使用，并拓展长链烷醇的应用范围，本研究选择长链烷醇作为低表面能材料对CNC进行改性，旨在拓宽CNC及其复合衍生物的应用范围和环境适应性。
因此，本研究的主要目标是：1）开发一种利用长链烷醇对CNC进行表面化学接枝改性的新方法，制备具有优异疏水性能的改性纤维素纳米晶（C-CNC）；2）将C-CNC与水性聚氨酯复合，并利用特定工艺制备的模具构建具有微纳结构粗糙表面的C-CNC/WPU疏水涂层薄膜；3）系统评估该复合薄膜在结构、形貌、热性能、机械性能和疏水性能方面的表现，以解决水性涂料在耐水性和机械性能方面的局限性，为环保型高性能水性涂层的发展提供新思路。
三、 详细研究流程与方法
本研究包含两个核心制备步骤和一系列系统的表征测试，流程严谨且完整。
第一步：改性纤维素纳米晶（C-CNC）的制备与表征 1. 材料与改性过程：研究以日本Daicel公司提供的CNC100（直径约5 nm，长度约100 nm）为原料。选用甲苯二异氰酸酯（TDI）作为连接分子，分别与四种不同链长的烷醇（正丁醇、十一醇、十八醇、二十八醇）反应。具体流程为：首先将TDI溶解于丙酮中，加入等摩尔的烷醇，在60°C下回流反应3小时，得到异氰酸酯封端的烷醇中间体。随后，将该中间体与CNC在丙酮中混合，于60°C下反应48小时，使中间体上的异氰酸酯基团（-NCO）与CNC表面的羟基发生反应，形成氨基甲酸酯键，从而将长链烷基接枝到CNC表面。反应产物经丙酮反复洗涤、离心和过滤以去除未反应试剂或副产物，最后在80°C烘箱中干燥12小时，得到四种改性CNC粉末，分别标记为C4-CNC、C11-CNC、C18-CNC和C28-CNC（数字代表烷基碳原子数）。未改性的原始CNC作为对照。 2. C-CNC的表征实验：为了全面确认改性成功并评估改性效果，研究团队对CNC及四种C-CNC粉末进行了多项表征： * 化学结构分析（FT-IR）：使用Bruker Alpha II红外光谱仪在400-4000 cm⁻¹范围内扫描，通过观察特征峰的变化（如-NCO峰消失、氨基弯曲振动峰出现、亚甲基伸缩振动峰显现）来证实接枝反应的发生和长链烷基的存在。 * 晶体结构分析（XRD）：使用Bruker D8 Advance X射线衍射仪（Cu Kα辐射）在5°至50°范围内扫描，评估改性对CNC结晶度的影响。 * 表面元素分析（XPS）：使用Thermo Fisher Scientific K-Alpha XPS光谱仪分析表面元素组成（C、O、N），定量评估长链烷基覆盖程度。 * 热稳定性分析（TGA）：使用Netzsch TG 209F1热重分析仪在氮气氛围下以10°C/min的速率从30°C加热至600°C，通过热重（TG）和微分热重（DTG）曲线比较改性前后CNC的热分解行为。 * 形貌观察（TEM）：使用JEOL JEM-F200透射电子显微镜观察CNC和C-CNC在乙醇/水溶液中的分散状态和形貌，确认改性是否破坏了CNC固有的棒状结构。 * 疏水性测试：使用Krüss DSA100接触角测量仪，通过将粉末均匀铺在双面胶带上制成测试表面，测量其水接触角（WCA），直观评估改性带来的疏水性变化。
第二步：C-CNC/WPU复合涂层薄膜的制备与性能评估 1. 薄膜制备：将一定量的C-CNC粉末（如0.07g、0.175g、0.35g分别对应2 wt%、5 wt%、10 wt%的添加量）分散于50% (v/v) 的乙醇-水溶液中，然后与10g水性聚氨酯树脂（WPU-7001）混合。使用功率400W、频率40kHz的超声波清洗器在室温下处理10分钟，获得均匀分散的C-CNC/WPU分散液。本研究的一个关键创新点是使用了一个具有粗糙表面的特制聚四氟乙烯（PTFE）模具。将分散液涂布于此模具上，先在室温下干燥12小时，再转入80°C烘箱中干燥3小时，最终脱模得到具有微纳粗糙结构的C-CNC/WPU复合薄膜。作为对照，同样方法制备了纯WPU薄膜、未改性CNC/WPU薄膜以及其他三种C-CNC（C11, C18, C28）的复合薄膜。 2. 复合薄膜的性能表征： * 疏水性与表面形貌（SEM & WCA）：使用Hitachi Regulus8230冷场发射扫描电镜观察薄膜表面的微观结构，分析模具引入的粗糙度以及C-CNC的分布。同时，使用接触角测量仪测量薄膜表面的水接触角，系统研究C-CNC类型和添加量对薄膜疏水性的影响。 * 机械性能测试：使用Suns品牌万能试验机进行拉伸测试，拉伸速率为5 mm/min。测试样条尺寸为40 mm × 4.2 mm × 0.3 mm。记录拉伸强度（σb）和断裂伸长率（εb），评估C-CNC对WPU基体力学性能的增强作用。 * 热稳定性分析（TGA）：对复合薄膜进行热重分析，方法同前，研究C-CNC的加入对薄膜热分解温度、速率及残炭量的影响。 * 动态力学性能分析（DMA）：使用TA Instruments Q800动态力学分析仪，在-50°C至150°C温度范围内，以2°C/min的升温速率和1 Hz的频率测试薄膜的储能模量和损耗因子（tanδ），从粘弹性角度分析C-CNC对WPU分子链运动及材料刚性的影响。
四、 主要研究结果与分析
本研究的结果环环相扣，系统地验证了改性策略的有效性和复合薄膜的优异性能。
1. C-CNC的成功制备与性能提升 表征结果充分证明了长链烷醇成功接枝到CNC表面，并显著改变了其性质。 * 化学与结构确认：FT-IR光谱显示，所有改性C-CNC在2200-2280 cm⁻¹处的-NCO特征峰完全消失，并在1540 cm⁻¹附近出现了氨基甲酸酯中N-H的弯曲振动峰，在C28-CNC谱图中还能观察到2850 cm⁻¹处饱和烃中亚甲基的伸缩振动峰，直接证实了接枝反应的发生。XRD表明改性后CNC的典型晶体衍射峰得以保留，但结晶度略有下降，说明长链烷基的引入部分扰乱了CNC表面的结晶排列，但未破坏其核心晶体结构。XPS结果显示，改性后CNC表面的碳（C）元素含量增加，氧（O）元素含量降低，且C28-CNC的变化最为显著，这是由于长链烷基有效覆盖了纤维素表面；同时检测到微量的氮（N）元素，再次印证了氨基甲酸酯基团的形成。 * 热稳定性变化：TGA分析表明，未改性CNC的起始分解温度约为260°C，而所有改性C-CNC的起始分解温度均提升至280°C以上，最快失重温度也高于300°C（C4和C28-CNC约310°C），这归因于接枝的长链烷基具有良好的热稳定性。然而，DTG曲线显示改性C-CNC的热分解速率更快，且在700°C时的残炭量略低于未改性CNC，研究者认为这是由于长链烷基的引入增加了可热分解组分的含量。 * 形貌与分散性：TEM图像显示，改性后的C-CNC基本保持了CNC原有的棒状结构，但在乙醇/水体系中的分散性略有下降，这可能是长链烷基的空间位阻效应影响了CNC分子间的相互作用。 * 疏水性飞跃：接触角测试取得了突破性成果。未改性CNC完全亲水，水滴瞬间被吸收。而所有改性C-CNC均表现出显著的疏水性，水滴能在其表面稳定停留数十秒。其中，C18-CNC和C28-CNC的接触角分别高达145.67°和148.20°，达到了超疏水状态。C4-CNC的接触角为129.47°，且有趣的是，水滴表面覆盖了一层C4-CNC粉末，表明其轻质和低表面能特性使其能自发迁移并在水滴表面成膜。C11-CNC的疏水性相对较差（107.52°），且水滴最终塌陷，研究者推测可能是其表面长链烷基分布不均或密度不足所致。这些结果明确证实，通过长链烷醇接枝，可以成功赋予CNC优异的疏水性，且烷基链长度对疏水效果有重要影响。
2. C-CNC/WPU复合薄膜的综合性能 将改性后的C-CNC与WPU复合，并利用粗糙模具成膜，获得了性能显著提升的复合涂层。 * 协同增强的疏水性：薄膜的水接触角测试表明，C-CNC的加入和模具粗糙表面共同作用，大幅提升了薄膜的疏水性。纯WPU薄膜的WCA为65.44°。当添加10 wt%的填料时，CNC/WPU薄膜的WCA增至85.11°，而C4、C11、C18、C28-CNC/WPU薄膜的WCA分别提升至94.71°、96.72°、101.49°和122.80°。其中，C28-CNC/WPU薄膜表现出最佳的疏水性能。分析认为，疏水性的提升源于两方面：一是疏水C-CNC在薄膜表面提供了丰富的低表面能烷基链；二是模具粗糙表面构建的微米级粗糙结构与C-CNC的纳米效应相结合，形成了微纳复合粗糙结构，能够截留空气形成稳定的气垫层，进一步减少水与固体表面的接触（Cassie-Baxter状态）。SEM图像证实了薄膜表面存在大量的凹陷和多孔结构。值得注意的是，即使添加亲水的未改性CNC，其复合薄膜的疏水性也优于纯WPU膜，这是因为CNC被WPU包裹，其亲水羟基未充分暴露，且其在粗糙表面的独特分布状态也有助于疏水。 * 优化的机械性能：拉伸测试显示，C-CNC的加入有效增强了WPU薄膜的力学性能。纯WPU膜的拉伸强度为34.09 MPa。添加10 wt%的CNC、C4、C11、C18和C28-CNC后，薄膜的拉伸强度分别提高至35.91、36.48、36.63、36.92和40.75 MPa。这主要归因于CNC的高长径比及其与WPU基体之间形成的氢键作用，增强了界面相互作用，促进了应力传递。在断裂伸长率方面，添加CNC、C4、C11、C18-CNC会使薄膜的断裂伸长率略有下降，但添加10 wt% C28-CNC的薄膜其断裂伸长率反而从239.66%增加至250.50%。这表明经二十八醇改性的C-CNC与WPU基体的相容性和界面相互作用得到显著改善，长碳链有效增强了薄膜的柔韧性和延展性。进一步研究C28-CNC含量影响发现，随着其含量从2 wt%增至10 wt%，拉伸强度持续增加，但断裂伸长率在2 wt%时最高（339.05%），随后下降，研究者认为在高添加量下，刚性填料的增加可能限制了聚合物链的运动并引入应力集中点。 * 改善的热稳定性：TGA结果表明，CNC和C-CNC的加入提升了复合薄膜的热稳定性。纯WPU膜的起始分解温度为293.9°C，而添加10 wt%填料的复合薄膜起始分解温度均升至约300°C，最大失重速率对应的温度也从326.8°C升高至330°C以上。同时，WPU在276°C附近的热失重峰在复合薄膜中显著减弱或消失，说明CNC的加入改变了薄膜的热分解机制。CNC优异的耐热性有效延缓了热分解过程。在700°C时，复合薄膜的残炭量也高于纯WPU膜，其中CNC/WPU膜残炭量最高（约2.95%），改性C-CNC复合膜的残炭量略低，可能与表面长链烷基的引入增加了可燃成分有关，但其热稳定性整体仍优于纯WPU膜。 * 增强的动态力学性能：DMA测试显示，CNC和C-CNC的加入显著提高了复合薄膜的储能模量（刚性），并降低了损耗因子（tanδ）峰值。这表明纳米粒子的引入限制了WPU分子链的运动，增强了材料的弹性响应，减少了能量耗散。其中，10 wt% CNC/WPU薄膜的储能模量最高，损耗因子峰值最低，显示了未改性CNC与WPU之间强烈的相互作用。对于C28-CNC/WPU体系，随着C28-CNC含量增加，薄膜的储能模量上升，tanδ峰值强度下降，进一步证实了C28-CNC对提升薄膜动态力学性能（刚性和能量转换效率）的积极作用。
五、 研究结论与价值
本研究成功开发了一种通过长链烷醇表面改性纤维素纳米晶（CNC）并与水性聚氨酯（WPU）复合制备高性能疏水涂层薄膜的创新策略。主要结论如下： 1. 成功制备疏水改性CNC：利用TDI作为连接剂，成功将不同链长的烷醇（C4, C11, C18, C28）接枝到CNC表面，制得了疏水性显著提升的C-CNC，其中C18-CNC和C28-CNC的水接触角接近或超过145°，实现了从亲水到超疏水的转变。 2. 获得高性能复合薄膜：将改性后的C-CNC与WPU复合，并借助特制粗糙模具成型，制备出的C-CNC/WPU复合薄膜综合性能优异。特别是10 wt% C28-CNC/WPU薄膜，其水接触角达到122.80°，拉伸强度提升至40.75 MPa，同时热稳定性和动态力学性能也得到改善。 3. 阐明性能提升机制：薄膜疏水性的提升是“低表面能化学修饰”（C-CNC的疏水烷基链）与“微纳粗糙结构”（模具赋予的物理粗糙度）协同作用的结果。机械性能的增强则源于CNC的高长径比、刚性特征及其与WPU基体间良好的界面相互作用。
本研究的科学价值在于：首次系统报道了利用长链烷醇对CNC进行疏水改性的方法，并深入揭示了烷基链长度对CNC及其复合材料性能（疏水性、力学、热学）的影响规律，为纤维素纳米晶的功能化改性提供了新的思路和实验依据。
其应用价值显著：该研究提供了一种简单、有效且环境友好的方法（使用低毒性的长链烷醇）来制备高性能水性复合涂层。所开发的C-CNC/WPU薄膜兼具优异的疏水性、机械强度和热稳定性，在建筑防水涂层、汽车涂料、海洋防腐涂层、家具漆等领域具有广阔的应用前景，为克服传统水性涂料的性能短板、推动绿色环保涂层技术的发展提供了切实可行的解决方案。
六、 研究亮点