基于水合物媒介的LNG调峰技术研究报告

作者及发表信息

本研究由青岛科技大学的陈宸在导师毕荣山教授指导下完成，属于化学工程与技术专业（专业代码：081700）的过程系统工程研究方向。该研究以硕士学位论文形式呈现，尚未在期刊发表，但已完成学位论文答辩流程。

学术背景

随着中国”煤改气”政策推进及环保要求提高，天然气消费量持续增长，但调峰储气设施建设严重滞后。当前主要调峰方式（地下储气库和LNG调峰）存在地质条件限制、建设周期长、成本高等问题。天然气水合物(Natural Gas Hydrate, NGH)因其高储气率（理论值172v/v）和温和储存条件（-20℃常压）成为潜在解决方案。然而传统水合物生成存在诱导期长、生长速率慢等技术瓶颈，本研究旨在开发新型促进剂并设计基于水合物的LNG调峰工艺。

研究流程与方法

1. 纳米球促进剂开发

研究对象：自主研发的Ag&-SO3-@PSNS纳米球促进剂，对比传统表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)和纯水体系。

制备方法： - 通过磺化反应在聚苯乙烯纳米球(PSNS)表面引入-SO3-官能团 - 采用化学还原法在纳米球表面负载银(Ag)纳米粒子 - 通过扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)和傅里叶红外光谱(FT-IR)进行表征

实验设计： - 恒容实验：在100mL高压反应釜中，比较不同体系在3.5MPa、1℃条件下的生成动力学 - 恒压实验：系统研究Ag浓度（0.1-0.5wt%）、纳米球粒径（100-500nm）对生成速率的影响 - 压力对比实验：分别在5MPa和6MPa下测试促进剂性能

2. 工艺概念设计

建模方法： - 建立包含水合物生成、储存、分解三个单元的全流程模型 - 能量分析：整合LNG气化冷能（-162℃）与水合物生成热（~54kJ/mol） - 物料平衡：计算不同调峰比例(α=10-30%)下的储气需求

关键参数： - 反应压力：优化为5MPa（较传统6MPa降低10%能耗） - 储存温度：-20℃常压 - 储气倍数：实验测得160v/v（理论值的93%）

3. 低压工艺优化

改进措施： - 重组高压新鲜气的换热网络 - 采用分级压缩策略 - 引入冷能回收系统

验证方法：通过Aspen Plus模拟计算能耗变化，并与高压工艺进行对比。

主要研究成果

1. 促进剂性能突破

恒容实验显示，Ag&-SO3-@PSNS在100分钟内完成水合物生成，较SDS缩短40%时间，且解决了传统表面活性剂分解时的起泡问题。通过调控Ag浓度（0.3wt%最优）和纳米球粒径（300nm最佳），在恒压条件下将诱导期和生长期控制在60分钟内。低压(5MPa)实验证实，该促进剂可在130分钟内实现160v/v的储气率，接近理论极限。

2. 工艺创新性

提出的调峰技术实现三重耦合： - 能量耦合：利用LNG气化冷量（约830kJ/kg）移走水合物生成热 - 物料耦合：将调峰期过剩的甲烷转化为水合物储存 - 时序耦合：匹配日调峰（分解周期小时）和季节调峰（储存周期个月）

案例分析显示，对于年耗气量10亿立方米的城市，采用α=20%的调峰比例时，需建设约12万立方米的水合物储罐，较LNG储罐节省35%建设成本。

3. 能耗优化成果

低压工艺使反应压力从6MPa降至5MPa，带来显著效益： - 压缩机功耗降低10%（约0.15kWh/Nm³） - 换热面积减少18% - 系统㶲效率提高至62%

研究结论与价值

科学价值

1. 首次将金属-功能化聚合物纳米球应用于水合物生成促进，阐明了Ag纳米粒子通过增强局部传热、-SO3-基团通过降低界面张力的协同作用机制
2. 建立了考虑非平衡态成核-生长-聚并的全过程动力学模型，为工业反应器放大提供理论基础

应用价值

1. 为城市燃气调峰提供新方案，特别适合地质条件不适合建设地下储气库的沿海地区
2. 提出的”冷-热-电”三联供系统可实现：
   • 调峰成本降至0.3元/立方米（较LNG调峰降低25%）
   • 碳排放减少15%（相较于传统压缩调峰）
3. 工艺模块化设计便于与现有LNG接收站集成

研究亮点

1. 材料创新：开发的Ag&-SO3-@PSNS促进剂兼具物理（Ag增强传热）和化学（-SO3-降低能垒）促进功能，储气率较文献报道提高20%
2. 工艺创新：首次实现LNG冷能-水合物生成热的精准匹配，系统能效比达3.8
3. 方法创新：结合高压微反应实验（μDSC）和CFD模拟，建立多尺度设计方法

其他重要发现

1. 发现水合物自保护效应在-20℃下的临界厚度为2.3mm，为储罐设计提供关键参数
2. 通过生命周期评价(LCA)证实，该技术全周期碳排放为48kg CO2-eq/MWh，优于其他调峰方式
3. 经济性分析显示，当天然气价格高于2.5元/立方米时，项目投资回收期年

该研究为破解我国”储气能力不足-调峰成本高企”的恶性循环提供了技术可行路径，相关成果已申请发明专利3项，并正在唐山LNG接收站开展中试示范。