本研究由Bernhard Steyrer、Philipp Neubauer、Robert Liska和Jürgen Stampfl等人完成,主要作者来自维也纳技术大学(TU Wien)材料科学与技术研究所及应用合成化学研究所。该论文发表于《Materials》期刊,于2017年12月19日正式刊出,文献编号为Materials 2017, 10, 1445。
本研究的学术背景属于光聚合物增材制造领域,具体聚焦于基于光刻的增材制造技术(lithography-based additive manufacturing, L-AM)中可见光光引发剂的选择及其对甲基丙烯酸酯类韧性树脂性能的影响。L-AM技术自20世纪80年代问世以来一直以高精度和高表面质量著称,但传统光聚合物往往存在脆性或玻璃化转变温度过低的问题。近年来,通过降低交联密度来提升光聚合物韧性的方法受到关注。Cubiflow树脂基于单官能甲基丙烯酸酯单体,本研究即以其为基础材料。研究的主要目标是筛选适合405 nm数字光处理(digital light processing, DLP)打印的光引发剂种类和浓度,并在后固化后获得良好的热机械性能。
研究流程包括光引发剂吸收光谱测试、光固化行为研究、拉伸测试、动态力学分析(dynamic mechanical analysis, DMA)以及最终的DLP 3D打印验证。首先,研究团队选择了三种光引发剂:Ivocerin、BAPO和TPO-L,并在甲基丙烯酸异冰片酯(isobornyl methacrylate, IBOMA)中测定了它们在405 nm附近的紫外-可见吸收光谱。结果表明三种光引发剂在405 nm附近均有吸收,但TPO-L的吸收相对较低。随后,针对每种光引发剂设置了三个等摩尔浓度梯度,制备了2 mm厚的Cubiflow树脂样品,使用400 nm LED阵列模拟打印过程进行初次固化,再使用汞灯紫外固化箱进行后固化。通过衰减全反射中红外光谱(attenuated total reflection, ATR-MIR)测量样品未曝光侧的双键转化率(double-bond conversion, DBC),以评估光引发剂浓度和后固化对固化程度的影响。结果显示,低浓度组即使经过紫外后固化,双键转化率也没有显著提高;而最高浓度组在后固化后转化率显著增加。值得注意的是,Ivocerin和BAPO在中等浓度时初固化转化率反而高于最高浓度,表明这两种光引发剂在400 nm处的高吸收会阻碍光穿透,而TPO-L因吸收较低未出现此问题。
拉伸测试按照ISO 527-1标准使用5B型试样进行,分别测试初固化态和紫外后固化态的屈服强度和断裂伸长率。结果表明,屈服强度在几乎所有组间均存在显著差异,尤其是最高浓度且经后固化的Ivocerin和TPO-L组间无显著差异。断裂伸长率在各组间无显著差异。结合双键转化率数据发现,双键转化率越高,屈服强度越高,而断裂伸长率与屈服强度无相关性。这解释了为什么在较高光引发剂浓度下TPO-L能够获得更好的初固化强度,因为它不会像Ivocerin和BAPO那样因过度吸收而抑制深层固化。
动态力学分析进一步验证了TPO-L体系的性能。结果显示,随着光引发剂浓度增加和后固化处理,储能模量和玻璃化转变温度均提高,且与拉伸性能的变化趋势一致。这说明玻璃化转变温度和屈服强度都可以作为光聚合物固化程度的相对指标。在DLP打印验证阶段,研究者使用405 nm DLP光引擎和1.18 wt % TPO-L的Cubiflow树脂打印了与浇注样品相同几何尺寸的试样。打印参数为层厚50 µm、每层曝光40 s、光强4 mW/cm²。后固化后,打印件与浇注件的屈服强度、断裂伸长率、双键转化率和玻璃化转变温度均无显著差异,初固化态仅断裂伸长率无显著差异。通过提取实验测得打印件初固化态凝胶含量为81.9 ± 0.5%,后固化态为97.9 ± 0.4%,进一步证实了后固化能够显著提高交联程度。
最终结论表明,1.18 wt %的TPO-L配合紫外后固化能够在405 nm DLP打印中获得最佳综合性能。最终打印出的功能零件达到41 MPa拉伸强度、82%断裂伸长率和112 °C玻璃化转变温度。这些性能在增材制造聚合物材料中具有较强竞争力,尤其是在同时兼顾强度和韧性的应用场景中。本研究不仅为低成本405 nm DLP打印提供了优化的光引发剂选择方案,也揭示了光引发剂吸收特性对固化深度和力学性能的影响机制。此外,研究还发现Cubiflow中高含量单官能IBOMA在未固化状态下可能起到增塑剂作用,提高IBOMA的转化率可在不增加交联密度的前提下增强屈服强度,同时保持较高的断裂伸长率。这一发现为理解单官能单体增韧光聚合物体系的后固化行为提供了新视角。在应用层面,该研究展示了低成本DLP系统打印高精度、高韧性功能零件的可行性,为小批量生产和个性化制造接近注塑成型的表面质量与力学性能提供了实验依据。