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选择性激光熔化技术制备Ti−6Al−4V合金在模拟乏燃料后处理环境中的腐蚀行为研究

期刊:Trans. Nonferrous Met. Soc. ChinaDOI:10.1016/s1003-6326(24)66532-5

本文是一篇类型a的学术研究报告,具体内容如下:


作者与机构信息
本文由刘政(Zheng Liu)、张连民(Lian-min Zhang)、任德春(De-chun Ren)、马爱利(Ai-li Ma)、吉海宾(Hai-bin Ji)和郑玉贵(Yu-gui Zheng)等研究者完成,所属机构包括中国科学院金属研究所的中科院核用材料与安全评价重点实验室和师昌绪先进材料创新中心,以及中国科学技术大学材料科学与工程学院。研究成果发表在《Trans. Nonferrous Met. Soc. China》期刊2024年第34卷中,发表于2023年7月19日。


研究背景与目的
本研究聚焦于核燃料乏燃料后处理过程中的材料腐蚀问题。乏燃料后处理涉及使用高浓度硝酸处理核废料,这种介质中常含有氧化性Ce4+、Cr6+和Pu4+等离子,对结构材料具有强腐蚀性。奥氏体不锈钢因其低成本和良好的耐蚀性,广泛用作乏燃料后处理设备材料。然而,在高温、高浓度氧化性硝酸的极端环境下,其常发生严重的晶间腐蚀(Intergranular Corrosion, IGC),带来潜在安全隐患。相比之下,钛合金具有较高的抗腐蚀能力,特别是在避免晶间腐蚀方面表现优异,因此在乏燃料后处理设备的关键部件(如溶解器和蒸发器)中被采用。然而,钛合金加工性差、难以高效制造复杂部件的缺陷限制了其进一步应用。

为解决这一问题,本研究引入了近年来快速兴起的选区激光熔化(Selective Laser Melting, SLM)技术。这是一种增材制造(Additive Manufacturing, AM)技术,可以通过逐层扫描金属粉末材料,制造复杂构件。SLM技术产品具有独特显微组织和优异的综合性能,适用于核电、航空航天和生物工程领域。然而,目前有关SLM钛合金在乏燃料后处理模拟环境中腐蚀行为的研究仍然缺乏。因此,本研究旨在系统评估SLM Ti-6Al-4V合金在6 mol/L热硝酸(含氧化性离子)中的腐蚀行为,揭示其腐蚀机制,并验证其在乏燃料后处理中应用的可行性。


研究方法与实验流程
本研究包括以下主要步骤:

  1. 材料制备和样品表征
    使用Concept Laser M2机器在高纯度Ar气氛中制造SLM Ti-6Al-4V合金样品,同时制备其铸造对照样品。SLM样品采用370W激光功率,208 J/mm³的能量密度和1500 mm/s的扫描速度制造,样品尺寸包括用于电化学测试的T型样品和用于质量损失测试的立方体样品。随后对样品进行了湿磨、超声清洗以做好实验前的准备。

  2. 显微组织表征
    采用光学显微镜(OM)、扫描电子显微镜(SEM)及电子背散射衍射(EBSD)技术观察样品显微组织。此外,使用X射线衍射(XRD)分析样品的相组成,计算α-Ti(或α’-Ti)和β-Ti相的体积分数。

  3. 电化学测试
    在95°C条件下的三电极玻璃池中开展电化学测试。样品(工作电极)在含有Cr6+、Ce4+和V5+(模拟乏燃料后处理环境)的6 mol/L硝酸中测试,主要包括开路电位(OCP)测试、动电位极化测试、恒电位极化测试和Mott-Schottky测量。此外,采用电化学阻抗谱(EIS)计算钝化膜厚度。

  4. 腐蚀速率和表面形貌
    将样品浸泡于含氧化性离子的热硝酸中120小时后测量质量损失,并计算腐蚀速率,同时通过SEM观察腐蚀后的表面形貌。

  5. 钝化膜成分分析
    使用X射线光电子能谱(XPS)分析比较SLM和铸造样品钝化膜的化学成分及厚度。


主要研究结果

  1. 显微组织分析
    SLM Ti-6Al-4V 合金表现出细小针状的α’-Ti马氏体组织,并且有更高且均匀分布的9.6% β-Ti相含量;而铸造对照样品呈现出α+β层状组织,β相含量较低(2.4%),晶粒尺寸较大。研究表明,SLM标本的颗粒细小、晶界密度更高,有益于提高耐腐蚀性。

  2. 电化学性能
    电化学测试显示SLM Ti-6Al-4V比铸造材料具有更低的腐蚀电流密度(8.30 μA/cm² vs. 42.03 μA/cm²)和稳定的钝化电流(17.15 μA/cm² vs. 85.87 μA/cm²)。此外,钝化膜厚度也更大(2.01 nm vs. 0.96 nm)。EIS分析表明,SLM样品显示更高的极化电阻(3520 Ω·cm² vs. 1250 Ω·cm²),表明腐蚀阻力更强。

  3. 长时间腐蚀测试与表面形貌
    腐蚀速率测量显示,SLM Ti-6Al-4V腐蚀速率低于铸造对照组,且表面腐蚀程度显著减少。SLM样品表面仅出现轻微腐蚀,而铸造样品表面腐蚀严重。

  4. 钝化膜分析
    钝化膜化学成分分析表明,SLM和铸造样品钝化膜成分一致(TiO2、Ti2O3、Al2O3和V2O4),但SLM样品的钛含量更高,钝化膜更加致密,保护性能更佳。


结论与意义
研究证明,SLM Ti-6Al-4V合金在腐蚀抗性方面显著优于铸造样品。这种优异性能归因于SLM工艺形成的特征性微观组织,如细小晶粒、高晶界密度和高含量的β-Ti相。这种组织能够提高钝化能力,促使其在含氧化性离子的硝酸介质中快速形成高质量的钝化膜。

此外,SLM Ti-6Al-4V显示出卓越的综合性能,不仅力学性能(抗拉强度约1000 MPa)大大提升,而且耐腐蚀性显著提高,腐蚀速率小于0.10 mm/a。在乏燃料后处理极端环境下,相较于不锈钢,SLM产品具有无与伦比的应用潜力。同时,SLM技术能够以较低成本制造复杂结构的高精度钛合金部件,扩大了其在核工业中的应用前景。


亮点
1. 首次系统研究SLM Ti-6Al-4V在模拟乏燃料后处理环境中的腐蚀行为。 2. 提供了SLM工艺如何通过独特微观结构显著提升材料抗腐蚀性能的机制解释。 3. 为钛合金在核工业领域的进一步应用提供了理论支持和实验基础。

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