本文属于类型a，即单项原创研究报告。以下是根据文献内容撰写的学术报告。

一、作者、研究机构与发表信息

本研究的通讯作者为Alizée Deslandes，其所属机构为加拿大拉瓦尔大学光学、光子学与激光中心（Centre for Optics, Photonics and Lasers, COPL）以及法国波尔多大学凝聚态材料化学研究所（ICMCB）。其他主要作者包括Théo Guérineau、Mathieu Allix、Cécile Genevois、Jingxian Wang、Véronique Jubera、Younès Messaddeq与Thierry Cardinal。该研究发表于Elsevier旗下的Journal of Non-Crystalline Solids期刊，论文于2025年4月18日投稿，2025年7月1日修订，2025年7月2日接收，并于2025年7月11日在线发表，文献编号为123695，卷号为666。

二、研究背景与目的

中红外光子学领域对兼具宽透过窗口、高热机械稳定性和优良化学耐久性的透明材料存在迫切需求。透明氟氧化物玻璃陶瓷（transparent oxyfluoride glass-ceramics）因兼具氧化物玻璃基体的力学性能与氟化物晶体的低声子能量环境，成为该领域的重要候选材料。在众多氟化物晶相中，SrF₂具有较低的声子能量（285 cm⁻¹），且可作为多种稀土离子的宿主，然而其在锗酸盐玻璃基体中的可控析晶研究仍十分有限。玻璃陶瓷的透明性要求晶粒尺寸处于纳米级以降低瑞利散射（Rayleigh scattering）。已有研究表明稀土掺杂可能影响析晶过程，但Eu₂O₃掺杂对锗酸盐体系中SrF₂晶粒尺寸的调控尚未被系统探索。本研究旨在通过Eu₂O₃掺杂实现对新型GeO₂–BaF₂–SrF₂–In₂O₃体系中SrF₂纳米晶尺寸的精确控制，并利用Eu³⁺的结构探针特性揭示稀土离子在析晶过程中的分布与局域环境变化。

三、研究流程与实验方法

本研究首先确定了（1-y）（xGeO₂–(100-x)(BaF₂, SrF₂, ½ In₂O₃)）+ yEu₂O₃体系的玻璃形成区。研究者合成了x=50至90的十种玻璃样品（标记为xGe），采用铂坩埚在1350–1450 °C熔制1小时后于石墨块上淬冷，并在570 °C退火6小时。通过X射线衍射（XRD）与差示扫描量热法（DSC）对玻璃形成区进行表征。结果显示50Ge样品因氟化物相析出而不透明，60Ge、80Ge和90Ge样品发生玻璃分相，而61Ge至70Ge成分可获得透明玻璃。DSC分析表明60Ge至63Ge样品呈现两个析晶峰，低温峰为体积析晶机制，高温峰为表面析晶机制。对658 °C热处理65小时的样品进行XRD分析，确认低温相为SrF₂*（部分Ba取代Sr的萤石结构相），高温相为BaGe₄O₉。由于63Ge成分远离玻璃形成区边界且仅析出SrF₂*，被选为进一步研究对象。

第二部分研究了Eu₂O₃掺杂对63Ge成分析晶行为的影响。研究者制备了Eu₂O₃添加量为0.25、0.5、0.75和1 mol%的系列玻璃样品。粉末DSC测量显示，随Eu₂O₃含量增加，SrF₂析晶起始温度与峰值温度均逐渐降低。随后对抛光玻璃样品在620 °C热处理14小时获得玻璃陶瓷样品（标记为xEuGC）。透射光谱测量表明，0.25EuGC样品热处理后乳浊化明显，而随掺杂量增加透明度逐渐提高，1EuGC的透过率接近未处理玻璃。对这组玻璃陶瓷进行XRD分析，发现所有掺杂样品均析出SrF₂相，未掺杂样品在相同热处理条件下未显示析晶峰。利用Scherrer方程计算晶粒尺寸，结果显示晶粒尺寸从0.25EuGC和0.5EuGC的20–30 nm降至1EuGC的9 nm。同时晶格参数从0.25EuGC的5.827 Å逐渐减小至1EuGC的5.816 Å。

为验证XRD晶粒尺寸结果，研究者采用透射电子显微镜（TEM）进行直接成像。暗场TEM图像显示0.5EuGC的平均晶粒尺寸为26(3) nm，1EuGC为8.5(1.1) nm，与XRD结果一致。高分辨TEM图像显示晶粒内原子面间距为0.35 nm，与SrF₂的（111）晶面一致。选区电子衍射（SAED）也证实了SrF₂的结晶。薄箔TEM观察进一步表明1EuGC中的球形晶粒具有单分散性，平均直径为8 nm。晶格参数随掺杂量的降低表明Eu³⁺部分取代了Sr²⁺，利用修正后的Vegard定律估算在1EuGC中约7%的Sr²⁺被Eu³⁺取代。未掺杂63GeGC样品的晶格参数为5.84 Å，对应成分接近Sr₀.₉Ba₀.₁F₂，说明部分Ba²⁺也进入了SrF₂晶格。

发光光谱测量在室温下以394 nm激发，记录了Eu³⁺的⁵D₀→⁷F₁（约592 nm）和⁵D₀→⁷F₂（约614 nm）发射峰。随Eu₂O₃含量增加，⁵D₀→⁷F₂与⁵D₀→⁷F₁的强度比（R比值，又称红橙比）从较高值线性下降至1EuGC的1.2。同时，⁵D₀→⁷F₁峰的轮廓由三重峰演变为单峰，⁵D₀→⁷F₄峰出现肩峰。这些变化表明Eu³⁺周围环境的有序度随掺杂量增加而提高。未热处理的玻璃样品未表现出类似趋势。荧光寿命测量显示，0.5Eu和1Eu玻璃的寿命组分在1.5–2.5 ms范围内。而0.5EuGC和1EuGC样品除短寿命组分外，还出现了较长寿命组分，分别为6.3 ms和4.4 ms。长寿命组分的出现与Eu³⁺进入低声子能量的SrF₂晶体环境一致。在1EuGC中，长寿命组分对应的发射位点比例接近短寿命组分，表明相当部分的Eu³⁺已进入晶相。

四、主要结果及其逻辑关系

玻璃形成区研究表明，GeO₂摩尔分数在61%至70%之间时可获得透明锗酸盐玻璃，而50Ge、80Ge和90Ge成分分别因析晶或分相而不透明。DSC的双析晶峰行为与XRD结果共同确定了低温相为SrF₂*、高温相为BaGe₄O₉，且低温峰对应体积析晶。这些结果为选择63Ge成分及后续热处理制度提供了依据。选择620 °C、14小时热处理条件是基于该温度接近玻璃转变温度且低于所有掺杂样品的析晶起始温度，有利于成核而限制晶粒生长。掺杂实验中，DSC显示Eu₂O₃降低析晶起始温度，意味着稀土离子促进了成核。XRD和TEM结果则进一步证明掺杂导致晶粒尺寸显著下降，从20–30 nm降至约9 nm。透射光谱中的透明度提高与晶粒尺寸减小一致，符合瑞利散射理论——纳米级单分散颗粒有助于降低散射损失。晶格参数随掺杂量增加而减小，结合离子半径差异（Eu³⁺为1.066 Å，Sr²⁺为1.26 Å），说明Eu³⁺确实进入了SrF₂晶格的Sr²⁺位点。发光光谱中R比值的下降与⁵D₀→⁷F₁峰形的演化直接反映了Eu³⁺局域环境从无序玻璃态向具有反演中心的SrF₂晶格的有序转变。荧光寿命中长寿命组分的出现及其比例随掺杂量的增加而上升，进一步证实了Eu³⁺进入低声子能量晶相的比例随掺杂量增加而增大。各步骤的结果相互印证，形成了从宏观热力学行为到微观结构演变再到光谱学证据的完整逻辑链。

五、结论与价值

本研究首次在GeO₂–BaF₂–SrF₂–In₂O₃锗酸盐体系中实现了通过Eu₂O₃掺杂精确调控SrF₂纳米晶尺寸，晶粒尺寸随掺杂量增加从20–30 nm单调减小至约9 nm，并在1 mol%掺杂时获得高度透明的玻璃陶瓷。研究证明Eu³⁺部分进入SrF₂晶格，占据Sr²⁺位点并引起晶格参数收缩。掺杂引发的局域氟富集与黏度增加被认为是晶粒尺寸减小的可能机制。该研究为稀土掺杂调控氟氧化物玻璃陶瓷纳米结构提供了概念验证，并为后续以其他红外活性稀土离子（如Er³⁺）替代Eu³⁺，开发用于中红外激光放大或温度传感的透明玻璃陶瓷奠定了基础。

六、研究亮点

本研究的突出发现包括：（1）首次在锗酸盐基体中通过Eu₂O₃掺杂实现对SrF₂晶粒尺寸在纳米尺度的精确控制；（2）结合DSC、XRD、TEM和荧光光谱等多尺度表征手段，系统揭示了Eu³⁺的分布与晶粒尺寸演变的关联；（3）利用Eu³⁺的结构探针特性，通过发射峰形和荧光寿命变化直接证实稀土离子进入晶相，为理解析晶过程中稀土离子的迁移行为提供了直接证据。此外，所获得的单分散球形SrF₂纳米晶玻璃陶瓷在可见光区保持高透过率，展示了其在实际光学应用中的潜力。