本研究由华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室的科研团队完成，主要作者包括沈祖广、杜虹、梁梓承、郭延柱及通讯作者王小慧。该研究成果发表于《造纸科学与技术》期刊2014年第33卷第4期。
一、 研究背景与目的
该研究属于生物质材料科学领域，聚焦于天然高分子纤维素的化学改性与功能化应用。随着全球对资源枯竭和环境问题的日益关注，开发利用可再生的天然生物质资源以替代传统石油化工产品成为必然趋势。纤维素作为自然界中储量最为丰富的天然高分子化合物，具备可降解、无毒和良好的生物相容性等显著优势，其高值化利用因而备受关注。然而，纤维素分子本身功能基团单一、溶解性极差，难溶于水和大多数有机溶剂，这些固有缺陷严重制约了其应用范围。为克服此限制，向纤维素分子骨架中同时引入亲水性和疏水性基团，构建两亲性纤维素衍生物（Amphiphilic Cellulose Derivatives），成为一项重要的改性策略。此类衍生物能在水溶液中通过疏水作用力驱动自组装（Self-assembly）形成具有核/壳结构的纳米胶束（Nano-micelles），在药物传递、石油钻探、涂料及生物医药等领域展现出巨大的应用潜力。传统的两亲性纤维素合成路线多采用对水溶性纤维素衍生物（如羟乙基纤维素）进行疏水改性的方法，该过程通常在非均相条件下进行，导致疏水取代度低且不可控，极大地影响了产物的分子选择性和性能均一性。
针对这一关键技术瓶颈，该研究旨在开发一种全新的、分子结构可控的两亲性纤维素衍生物制备方案。其核心研究目标是：首先，在均相反应体系中制备具有明确疏水链段长度的纤维素长链烷基酯；其次，以此疏水化纤维素为基体，通过季铵化（Quaternization）改性引入亲水性季铵基团，制备季铵化取代度（Degree of Substitution，DS）可调的两亲性纤维素酯衍生物；最终，对该系列衍生物的化学结构、热稳定性、结晶性及溶液自组装行为进行系统表征，以验证该合成路线的可行性与所得材料的独特性能，为其在药物递送、环境保护等领域的应用奠定基础。
二、 研究工作流程
该研究的工作流程主要包括三个核心环节：两亲性纤维素衍生物的合成、产物的结构确证与性能表征。
在合成阶段，研究团队设计了一条两步法均相反应路线。第一步是疏水化改性，该步骤基于前期研究基础（参考文献14），在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂中，使纤维素与不同链长的酰氯（辛酰氯、月桂酰氯、棕榈酰氯）反应，制备得到一系列具有不同疏水侧链长度的纤维素酯（Cellulose Ester），包括纤维素辛酯（C8）、纤维素月桂酯（C12）和纤维素棕榈酯（C16），其疏水取代度通过调整反应条件控制。第二步是亲水化改性，此为该方法的核心创新环节。研究团队将上述合成的纤维素长链烷基酯分散于DMF中形成均相溶液，在55摄氏度恒温下，以三乙胺（Triethylamine，TEA）作为新型碱化剂和催化剂替代传统的氢氧化钠，以规避可能发生的酯键水解副反应，然后加入环氧丙基三甲基氯化铵（EPTMAC）进行醚化反应。通过精确控制EPTAC的加入量，成功将亲水性季铵基团接枝到纤维素酯的大分子骨架上，制备出一系列化学结构可控的两亲性纤维素衍生物。反应结束后，样品经丙酮和异丙醇抽提洗涤并真空干燥，最终获得产物，其季铵基取代度依据元素分析中的碳、氮含量通过特定公式计算得出。
在表征阶段，研究团队利用多种现代分析技术对所得系列产物进行了系统研究。组成与结构分析采用了傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）和Vario EL元素分析仪；结晶结构分析采用了D8 Advance X射线衍射仪（XRD）；热稳定性分析采用了TGA Q500型热重分析仪（TGA）和DSC Q200型差示扫描量热仪；溶液中的自组装行为则采用Zetasizer Nano动态光散射仪（DLS）进行考察。这一综合表征流程实现了从分子结构、凝聚态结构到溶液性质的全面评估。
三、 主要研究结果与分析
红外光谱分析结果为两步法合成路线提供了直接的结构证据。相较于未改性纤维素，纤维素棕榈酯（样品CP1）的谱图在1730 cm⁻¹处出现了归属于酯键中羰基的特征吸收峰，且2924 cm⁻¹和2854 cm⁻¹处的烷基链C-H伸缩振动峰显著增强，同时1630 cm⁻¹附近的羟基变形振动峰减弱，明确证实了长链烷基酯的成功合成。而经过季铵化改性的纤维素季铵盐（样品Q）则在1480 cm⁻¹处出现了归属于三甲基季铵盐基团中C-N键的特征吸收峰。最终产物两亲性纤维素（样品DCP1）的光谱则同时清晰地显示出上述羰基峰、增强的烷基链峰以及季铵基的特征峰，且新引入的季铵基峰强度随EPTAC用量增加而增强。这一结果逻辑清晰地证明了，纤维素经疏水酯化与亲水季铵化两步改性后，成功生成了同时携带疏水长链烷基和亲水季铵基的目标两亲性产物，验证了合成路线的可行性。
X射线衍射分析揭示了改性过程对纤维素原有聚集态结构的彻底破坏。未改性纤维素原料在2θ=14.95°、16.54°和22.66°处显示出典型的纤维素I型结晶结构衍射峰。疏水化改性后（样品CP1），这些尖锐的衍射峰显著减弱或消失，并在2θ=18°至22°范围出现一个宽化的弥散峰，表明其结晶结构被大量破坏，向无定形结构转变。亲水化改性后的季铵盐（样品Q）和最终的两亲性产物（样品DCP1）中，纤维素原有的三个特征衍射峰几乎完全消失，无定形弥散峰更为突出。这表明，均相酯化反应和后续的醚化反应均能有效打破纤维素分子链间的强氢键网络，两步改性后导致产物基本丧失结晶能力，完全转变为无定形结构。这种结构转变对于改善材料的溶解性和加工性能极为有利。
热重分析结果进一步支持了结构变化结论，并提供了热稳定性信息。从图谱中可得出两点关键发现：其一，与未改性纤维素（起始热解温度约312℃）相比，纤维素月桂酯（样品CL3）和相应的两亲性衍生物（样品DCL3）的起始热解温度均降至约220℃。当失重率达到50%时，后两者的对应温度也显著低于未改性纤维素。这证实了引入长链烷基后，材料的热稳定性明显降低。其二，纤维素月桂酯和由其制备的两亲性衍生物的热分解曲线几乎一致，表明后续的阳离子化改性过程本身并未对纤维素酯主链的热稳定性产生额外的负面影响。比较不同碳链长度的两亲性产物（DCO3、DCL3、DCP1）发现，疏水侧链越长，其热稳定性呈降低趋势。热稳定性的规律性降低为这类衍生物的热加工和功能化应用提供了重要的参数参考。
动态光散射分析则直观展现了该材料最核心的自组装应用性能。研究发现，通过调控分子结构，特别是疏水取代度，所得两亲性纤维素衍生物能够在水中自组装形成粒径在100至200纳米范围内的聚合物胶束。具体规律显示，在相同浓度条件下，疏水基团的取代度越高，所形成胶束的流体力学直径越小。这一现象的解释是，更高的疏水取代度使分子内/分子间的疏水相互作用力增强，促进了自组装过程中疏水内核的紧密堆积和收缩。相比之下，亲水性的季铵基取代度对胶束粒径的影响则较小。这一结果清晰揭示了疏水作用力是驱动自组装及调控胶束尺寸的主导因素，为精准设计具有特定尺寸的纳米胶束提供了可行的调控策略。
四、 研究结论、价值与亮点
该研究成功建立了一条全新的、分子结构可控的两亲性纤维素衍生物合成路线，即从天然纤维素出发，依次进行均相疏水酯化改性和以三乙胺为催化剂的亲水季铵化改性，制备了纤维素长链烷基酯季铵盐。该研究的主要结论是：红外光谱证实了目标产物的生成；X射线衍射和热重分析证实改性彻底破坏了纤维素的结晶结构并降低了热稳定性；所得两亲性产物凭借其独特的两性结构，能够在水溶液中自组装形成亚微米级胶束，且胶束尺寸可通过疏水取代度进行有效调控。
本研究的科学价值在于，它突破性地解决了传统非均相制备方法导致产物结构不可控的难题，提供了一种在均相条件下精确构建纤维素分子亲疏水结构的方法学，为纤维素基功能高分子的拓扑结构设计与性能调控开辟了新路径。在应用价值上，所制备的两亲性纤维素衍生物在有机溶剂和水中的溶解性均显著增强，其自组装形成的纳米胶束具有尺寸可控、稳定性好等优点，预期在药物靶向递送载体、疏水污染物的高效吸附与分离等环境保护领域，以及作为新型生物基表面活性剂等方面具有广阔的应用前景。
该研究的亮点集中体现在三个方面：首先是方法论上的创新，采用“先均相疏水改性、后均相亲水改性”的独特两步合成策略，特别是利用三乙胺催化体系，成功避免了酯键水解副反应，实现了季铵化程度0.06至0.87的宽范围、精确调控。其次是研究对象的独特性，以纤维素本体为超分子骨架，同时接枝可调节长度的疏水链段和一定数量的阳离子亲水链段，得到了一类结构全新的两亲性生物基高分子。最后是发现的性能规律，明确揭示了疏水基团含量是调控自组装胶束尺寸的主导因素，为后续的按需设计提供了明确的理性指导原则。