本研究由江南大学化学与材料工程学院化工系的陈杰（Jie Chen）、查亚军（Yajun Zha）、刘冰（Bing Liu）、李宇峰（Yufeng Li）、徐跃兵（Yuebing Xu）以及刘晓浩（Xiaohao Liu）等人完成，其中陈杰与查亚军为共同第一作者，刘晓浩为通讯作者。该研究于2023年5月10日在线发表于期刊 *ACS Catalysis*，文章标题为“Rationally Designed Water Enriched Nano Reactor for Stable CO₂ Hydrogenation with Near 100% Ethanol Selectivity over Diatomic Palladium Active Sites”。

该研究属于多相催化与碳一化学领域，聚焦于二氧化碳（CO₂）加氢直接高选择性合成乙醇这一具有挑战性的反应。CO₂过量排放导致全球变暖、气候变化和海洋酸化等严重环境问题，将CO₂捕集并转化为有价值的燃料和化学品被认为是降低大气中CO₂浓度并减少对化石资源依赖的有效途径之一。在众多CO₂转化产物中，乙醇（ethanol）不仅是优质无毒燃料组分、氢载体和溶剂，还可进一步转化为乙烯等基础化学品，具有重要工业价值。然而，CO₂加氢直接选择性合成乙醇仍面临巨大挑战，主要原因在于难以精确控制碳−碳（C−C）偶联步骤，且容易生成一氧化碳（CO）、甲烷（CH₄）和甲醇（methanol）等C1副产物。在连续流固定床反应器中，此前报道的多种催化剂因停留时间极短，*CHₓOH 中间体难以有效解离为*CHₓ并与*CO偶联，导致产物以甲醇和CO为主，乙醇选择性很低。基于此，该研究旨在构筑具有双钯（Pd）原子活性位点的催化剂，解决乙醇选择性和催化稳定性不足的关键问题。

在实验流程方面，研究者首先通过预先选择双核钯前驱体策略与金属−有机框架（MOFs）限域策略相结合，合成了负载于氧化铈（CeO₂）上的单原子钯催化剂（Pd₁Ce@Si）和双原子钯催化剂（Pd₂Ce@Si）。具体过程为：先合成Ce-MOF，再将烯丙基氯化钯二聚体或硝酸钯分别引入Ce-MOF中，经二氧化硅（SiO₂）壳层包覆和高温焙烧去除有机配体后制得催化剂。为进一步稳定双钯位点，研究者对SiO₂壳层进行了十六烷基三甲氧基硅烷（C16）疏水改性，制得Pd₂Ce@Si16催化剂，通过构筑疏水壳层纳米反应器富集原位生成的水分子。在连续流固定床反应器中，于240 °C、3 MPa、3000 mL g_cat⁻¹ h⁻¹、H₂/CO₂=3的条件下进行催化性能测试。结果表明，Pd₁Ce@Si初始CO₂转化率为7.4%，主要产物为甲醇和少量CO；而Pd₂Ce@Si初始CO₂转化率为6.9%，乙醇选择性高达97.8%，几乎完全抑制了C1副产物。空白对照实验Ce@Si仅显示0.8%的CO₂转化率且无乙醇生成，证实钯位点是催化CO₂转化与产物选择性的关键。在稳定性测试中，Pd₁Ce@Si和Pd₂Ce@Si均发生明显失活，CO和甲烷选择性迅速上升；而Pd₂Ce@Si16在60 h连续测试中CO₂转化率保持在约6%，乙醇选择性仅从98.4%略微下降至92.3%，表现出优异稳定性。此外，CO加氢测试显示Pd₂Ce@Si16主要生成CO₂和甲醇，乙醇选择性仅为4%，表明富水环境促进水煤气变换（WGS）反应，不利于CO直接加氢制乙醇。

在表征与机理研究方面，研究者利用高分辨透射电镜（HRTEM）、X射线吸收近边结构（XANES）、扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）、CO程序升温脱附（CO-TPD）、原位漫反射红外光谱（in situ DRIFTS）和X射线光电子能谱（XPS）等技术对催化剂结构和电子状态进行了系统分析。XANES和EXAFS结果表明，新鲜Pd₂Ce@Si和Pd₂Ce@Si16中钯原子带有部分正电荷，且存在明显的Pd−Pd键，平均配位数约为1.0，证实了双原子钯位点的主导存在。CO-DRIFTS中1971 cm⁻¹处桥式吸附峰进一步支持双钯位点的形成。反应后Pd₂Ce@Si中Pd−O和Pd−O−Ce键消失，Pd−Pd配位数增至9.8，接近金属钯箔，说明双钯位点严重团聚为钯纳米颗粒；而Pd₂Ce@Si16反应后Pd−Pd配位数仅由0.9增至1.4，仍保持双原子钯结构。通过延长反应时间至100 h和140 h，研究者获得了具有不同Pd−Pd配位数的失活催化剂，发现Pd−Pd配位数与乙醇、CO和甲醇选择性之间分别呈现R²为0.9856、0.9796和0.9844的线性关系，进一步证明双原子钯构型是实现高乙醇选择性和抑制C1副产物的关键因素。

密度泛函理论（DFT）计算揭示了双钯位点催化CO₂加氢制乙醇的反应机理。CO₂首先经*COOH中间体解离为*CO，随后*CO逐步加氢生成*CH₃OH，*CH₃OH再解离为*CH₃，最后*CH₃与*CO偶联并经加氢生成乙醇。在Pd₁Ce@Si上，*CH₃OH解离和*CH₃−*CO偶联的能垒显著高于Pd₂Ce@Si，因此单原子钯催化剂主要生成甲醇。双钯位点由于相邻钯原子的协同作用，具有更强的C−O键活化能力和电子给体能力，有利于*CH₃物种迁移和随后的C−C偶联，从而高效生成乙醇。对于催化稳定性，DFT计算表明，在富水环境中羟基（OH）的存在使钯原子迁移能垒显著升高，抑制了双钯位点的团聚。原位DRIFTS实验观察到1217 cm⁻¹处属于Pdδ⁺−OH物种的振动峰，证实了水在纳米反应器中解离生成OH并稳定钯位点的机制。

该研究的主要结论如下：通过精确构筑CeO₂负载的双钯活性位点，并利用疏水性SiO₂壳层在纳米反应器内富集原位生成的水，成功实现了CO₂加氢近100%乙醇选择性的高效稳定催化。Pd₂Ce@Si16催化剂在连续流固定床反应器中乙醇选择性高达98.7%，时空产率可达11.6 g_ethanol g_Pd⁻¹ h⁻¹，并在60 h连续测试中保持优异稳定性。单原子钯催化剂则主要生成甲醇，表明双原子钯位点的协同催化是打破单一活性位点催化反应限制的关键。DFT计算进一步表明，*CH₃OH解离和*CH₃−*CO偶联能垒的差异是决定乙醇与甲醇选择性的关键因素，而富水环境中的OH物种通过提高钯原子迁移能垒来稳定双原子活性位点。

该研究的重要科学意义在于证明了双活性位点的多功能协同催化可以突破单一活性位点催化剂的本征限制，为CO₂加氢高选择性合成C2+单一产物提供了新的设计策略。其应用价值体现在高效稳定乙醇合成催化剂的开发，为CO₂资源化利用制备高附加值化学品提供了可行途径。研究的亮点包括：（1）首次在连续流固定床反应器中实现近100%乙醇选择性的CO₂加氢；（2）采用预选双核前驱体与MOFs限域策略精确构筑双钯位点；（3）提出疏水壳层纳米反应器富集原位生成水以稳定双原子位点的新方法；（4）建立了Pd−Pd配位数与产物选择性之间的线性关系，揭示了催化剂失活过程中活性位点结构演变与选择性变化的内在规律。