三维有序大孔高熵氢氧化物超结构及其在海水氧化中的强轨道耦合效应研究

作者及机构
本研究的通讯作者为青岛科技大学的Hongdong Li和Lei Wang，主要作者包括Xiaofeng Tian、Ruotong Liu、Weizhou Wang等。该研究发表于《Advanced Materials》期刊，DOI号为10.1002/adma.202506068。

学术背景

本研究属于电催化水分解领域，重点关注析氧反应（Oxygen Evolution Reaction, OER）。水分解是生产氢气的环保方法，而OER作为其阳极反应，效率直接影响氢气生产效率。然而，传统催化剂在海水体系中面临活性位点暴露不足、氯离子腐蚀等问题。高熵材料（High-Entropy Materials, HEMs）和多孔结构的结合被认为是优化催化剂电子结构和传质过程的有效策略。本研究旨在通过设计三维有序大孔（3D Ordered Macroporous, 3DOM）高熵氢氧化物（High-Entropy Hydroxide, HEH），解决OER在海水环境中的活性和稳定性挑战。

研究流程

1. 材料设计与合成

研究团队采用化学刻蚀法合成了3DOM-HEH催化剂。具体流程如下：
- 模板制备：以SiO₂纳米球为模板，通过调控其用量（0、100、200、300 μL）制备不同孔隙率的HEH材料。
- 原位生长：将金属盐溶液（Fe、Co、Ni、Cr、Mn）与SiO₂模板共沉积于泡沫镍（Nickel Foam, NF）基底，随后在NaOH溶液中刻蚀并生长HEH。
- 结构调控：通过改变SiO₂用量，获得不同孔隙率的催化剂（HEH、3DOM-HEH-100、3DOM-HEH-200、3DOM-HEH-300）。

创新方法：通过有限元分析（Finite Element Analysis, FEA）模拟了3DOM结构对局部电场和OH⁻浓度分布的影响，验证了孔隙结构对反应微环境的调控作用。

2. 材料表征

• 形貌分析：扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）显示3DOM-HEH-300具有均匀的互联孔道结构，孔径约120 nm。
  
• 成分分析：X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）证实材料为Co(OH)₂晶相与无定形相的混合体，金属元素（Fe、Co、Ni、Cr、Mn）均匀分布。
  
• 电子结构：X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）表明金属位点存在高氧化态（如Co³⁺、Mn⁴⁺），且金属-氧键长（Co─O: 1.38 Å, Fe─O: 1.49 Å）与高熵效应相关。
  

3. 电化学性能测试

• 碱性环境（1 M KOH）：3DOM-HEH-300在100 mA cm⁻²电流密度下的过电位仅为182 mV，塔菲尔斜率为41.1 mV dec⁻¹，优于非多孔HEH（230 mV）和泡沫镍基底。
  
• 海水环境：在天然海水中（1 M KOH + 海水），3DOM-HEH-300的过电位为245 mV（100 mA cm⁻²），且稳定性超过400小时。
  
• 抗氯腐蚀：密度泛函理论（DFT）计算表明，Fe位点选择性吸附OH⁻，而Mn位点抑制Cl⁻吸附，从而避免氯析出反应（Chlorine Evolution Reaction, CER）。
  

4. 机理研究

• 传质优化：3DOM结构通过改变空间曲率富集OH⁻，并通过有序孔道加速气泡释放（平均气泡尺寸：120.77 μm vs. HEH的198.57 μm）。
  
• 电子调控：金属轨道强耦合（如Fe 3d与O 2p轨道重叠）促进电子转移，优化中间体（*OOH）吸附能。
  

主要结果

1. 结构优势：3DOM-HEH-300的比电容（7.35 mF cm⁻²）是非多孔HEH的3.5倍，证实其高活性位点暴露。
   
2. 性能数据：在500 mA cm⁻²高电流密度下，3DOM-HEH-300的过电位为211 mV（碱性）和278 mV（海水），远超同类催化剂。
   
3. 稳定性：400小时恒电流测试后，活性衰减仅为3.4%，且无次氯酸盐生成。
   

结论与意义

本研究通过高熵效应与3DOM结构的协同设计，实现了以下突破：
1. 科学价值：揭示了多孔结构对局部电场和反应微环境的调控机制，为高熵材料的电子结构优化提供了新思路。
2. 应用价值：开发的催化剂在海水OER中表现出工业化潜力，为绿色制氢提供了低成本、高稳定的电极材料。

研究亮点

1. 创新方法：结合化学刻蚀与高熵设计，开发了可规模化制备的3DOM-HEH催化剂。
   
2. 多尺度调控：从原子级电子结构（轨道耦合）到宏观传质（气泡输运）的全尺度优化。
   
3. 跨环境适用性：在碱性和海水体系中均实现高性能，解决了CER竞争反应的难题。
   

其他价值

• 理论贡献：通过DFT计算明确了Fe位点为OH⁻吸附活性中心，Mn位点为抗Cl⁻腐蚀关键。
  
• 技术推广：该合成方法简单、成本低，可直接应用于工业电解槽设计。