综合报告：基于ZIF-62玻璃态MOF电解质的锂金属电池研究（类型a）

本研究由Ourui Kong、Guangshen Jiang、Kun Wang等作者完成，作者主要来自学校包括University of Science and Technology Liaoning（中国辽宁科技大学）、Northwestern Polytechnical University（西北工业大学）、Wanhua Chemical Group Co. Ltd（万华化学集团有限公司）等。这项研究发表于《Advanced Energy Materials》上，DOI为10.1002/aenm.202405593。

学术背景

锂金属电池（Lithium Metal Batteries, LMBs）以其高能量密度和高安全性成为当今能源领域的重要研究热点。为了满足这一领域对长寿命、高倍率及稳定性能电池的需求，研究者们尝试开发各种状态固态电解质（Solid-State Electrolytes, SSEs）。然而，尽管传统固态电解质（如晶态材料）在锂离子迁移及电化学稳定性方面有优势，其内部的异质性和界面不连续性仍然是限制性能的关键因素。玻璃态材料（如玻璃态金属有机框架，vitrified Metal-Organic Frameworks，MOF glass）通过其无序的网络结构和等向性特性成为提高锂离子迁移能力与电化学稳定性的理想候选者。

目前，对玻璃态MOF电解质的锂离子迁移机制研究大多数停留在宏观物理性质层面。层级化设计和分子层面的研究和理解尚不足。为了探索这些未解决的问题，本研究首次深入探讨ZIF-62玻璃态MOF在锂离子迁移与电解质/电极界面稳定方面的作用，并开发了一种高性能的玻璃态ZIF-62准固态电解质（GZ-62-QSSE）。

研究工作流程

本研究的工作主要分为以下几个步骤，每个步骤均详述具体实验设计与方法：

步骤1：ZIF-62玻璃态与晶态样本设计与制备
ZIF-62玻璃态样本通过熔融淬火法由ZIF-62晶态材料制备。通过X射线衍射（XRD）、高分辨透射电子显微镜（HRTEM）及差示扫描量热法（DSC）验证材料从有序晶态到无序玻璃态的转化。研究中同时利用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、核磁共振（NMR）及X射线光电子能谱（XPS）表征其分子结构变化。

步骤2：玻璃态电解质GZ-62-QSSE膜设计与性能测试
制备厚度约74 μm的GZ-62-QSSE膜，用以评估其作为固态电解质的潜力。测试电解质的空气稳定性、电化学稳定窗口（通过线性扫描伏安法，LSV），并通过交流阻抗（EIS）分析其离子电导率、迁移势垒（通过Arrhenius公式计算）及机械柔性。

步骤3：锂离子迁移行为的分子机制模拟与实验探讨
通过分子动力学模拟（AIMD），分析锂离子在ZIF-62玻璃和晶态结构中的分布及运动轨迹。进一步结合径向分布函数（RDF）和运动轨迹数据，探讨“接力赛”式（relay race-style）的锂离子迁移行为。

步骤4：使用对称电池设计评价锂电性能
组装Li|GZ-62-QSSE|Li对称电池进行极化性能、锂枝晶抑制和锂沉积行为评估。比较玻璃态与晶态ZIF-62电解质在长期循环与临界电流密度下的表现。

步骤5：全电池性能测试
构建LiFePO4（LFP）、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）及LiCoO2（LCO）作为正极的全电池系统评估其电化学性能。主要测试范围包括倍率性能、循环寿命和极端温度适应能力。此外，使用空气暴露30天后的电解质验证其在实际条件下的稳定性。

主要研究结果

1. 锂离子迁移行为的分子机制
   模拟表明，ZIF-62玻璃材料中，锂离子以类似接力棒的方式通过咪唑（imidazole）和苯并咪唑（benzimidazole）中的氮原子进行连续交替迁移。相比晶相的结构，玻璃态相展示了扩展的离子运动空间、更优的扩散系数（3.97 × 10⁻⁹ m² s⁻¹ vs 1.43 × 10⁻⁹ m² s⁻¹）以及更高的锂离子迁移率。

2. GZ-62膜的电化学性能
   GZ-62-QSSE展示了优异的离子电导率（3.32 × 10⁻⁴ S cm⁻¹，20°C）和高电化学稳定窗口（4.8 V），并在相同测试条件下，玻璃态的动力学迁移能垒（0.17 eV）显著低于晶态（0.20 eV）。

3. 对称电池性能
   Li|GZ-62-QSSE|Li对称电池在0.2 mA cm⁻²下可稳定工作3000小时，表现出卓越的钝化层稳定性及长寿命特性。同时，与晶态相比，玻璃态材料实现了更高的临界电流密度（2.0 mA cm⁻² vs 0.7 mA cm⁻²），有效抑制锂枝晶的生长。

4. 全电池性能
   LFP | GZ-62-QSSE | Li全电池可在1C条件下循环3000次，其初始容量为132.1 mAh g⁻¹，容量衰减率仅为0.009%。在5C条件下，仍可提供83.6 mAh g⁻¹的高放电容量。NCM811和LCO匹配的电池也展示了优异的循环寿命及倍率性能，进一步验证了电解质的高效性。

5. 环境适应性与长期稳定性
   GZ-62-QSSE在空气中暴露30天后，其性能保持不变。全电池在-30°C至80°C的宽温度范围内均能正常运作，表明其温度适应性极强。

6. 显微结构表征与界面分析
   循环后的界面分析表明，GZ-62形成的电解质/电极界面富含Li₂O等无机物，显著改善了界面稳定性和离子迁移能力。

研究意义与应用价值

该研究深入探索了锂离子迁移的分子机理，为优化设计玻璃态MOF电解质提供了理论指导。此外，该工作开发出的GZ-62-QSSE凭借其高离子电导率、空气稳定性、宽电化学窗口及界面工程能力，为高性能、长寿命锂金属电池的未来发展奠定了坚实基础。它不仅在科学研究中具有重要意义，还为实际应用的电池设计开辟了新方向。

研究亮点

• 首次揭示MOF玻璃中“接力赛”式的锂离子迁移机制；
• 开发了具有高离子迁移率和低活化能垒的玻璃态ZIF-62电解质；
• 全体系具备长循环寿命、宽温度适应性及优异的空气稳定性；
• 精细设计的无机富含界面层显著优化了动力学性能。

通过该研究，研究者们展示了如何从分子层级改进电解质性能，探索高效、安全的固态电池解决方案。这种系统性的研究方法和实验数据分析为锂金属电池领域提供了重要参考和启发。