学术研究报告：弛豫铁电体中的类泥浆状极性结构研究

第一作者及机构
本研究由美国宾夕法尼亚大学化学系的Hiroyuki Takenaka、Bar-Ilan大学化学系的Ilya Grinberg、宾夕法尼亚大学的Shi Liu和Andrew M. Rappe共同完成，成果于2017年6月15日发表在《Nature》期刊（卷546，页391-395），DOI号为10.1038/nature22068。

学术背景
弛豫铁电体（relaxor ferroelectrics）是一类具有超高压电系数、宽温区高介电常数及扩散相变特性的功能材料，但其微观结构与宏观性能的关联机制困扰学界50余年。传统理论认为弛豫铁电体的特性源于非极性基质中嵌布的极性纳米区域（polar nanoregions, PNRs），但该模型无法解释近年发现的非铅基弛豫体行为。本研究以典型弛豫材料0.75Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.25PbTiO3（PMN-PT）为对象，通过分子动力学模拟揭示其真实结构动态，提出全新的“类泥浆态多畴模型”（slush-like multi-domain state），为弛豫行为提供普适性解释。

研究流程与方法
1. 模型构建与模拟设计
- 采用72×72×72超胞（含186万原子）的PMN-PT体系，基于第一性原理开发的键价势函数（bond-valence potential）进行分子动力学模拟。
- 通过随机位点模型（random-site model）排列B位离子（Mg/Nb/Ti），避免传统PNR模型中化学有序区的预设偏差。

1. 动态结构分析

   • 极性关联分析：计算Pb原子在O12笼中的位移矢量，分析其时间延迟平均角度关联函数（时间窗口2 ns），量化沿〈100〉、〈110〉、〈111〉方向的偶极取向相关性。
     
   • 畴结构表征：通过局部极化矢量p的空间分布，定义畴壁角度（55°±10°）和畴尺寸（2-10 nm），采用泊松分布拟合畴尺寸分布规律。
     

2. 漫散射模拟验证

   • 基于模拟轨迹计算弹性中子漫散射（diffuse scattering, DS）强度，对比实验数据验证模型。开发新型DS计算算法，通过扣除时间平均结构贡献（ψ(q,t)-ψave(q,t)）提取静态偏离信号。
     

3. 水-弛豫体类比分析

   • 对比水的氢键网络动态与弛豫体极性畴演化，通过介电响应相似性（非阿伦尼乌斯频率依赖）建立“类泥浆态”理论框架。

主要结果
1. 多畴态结构证据
- 温度降至T*（480 K）时，体系形成尺寸固定的极性纳米畴（2-10 nm），畴内偶极呈不完全关联（图1a）。低温下（T < TF=380 K），畴内关联增强但畴尺寸无显著增长，颠覆了PNR模型预测的畴生长机制。
- 漫散射蝴蝶图案（图2d-e）源于高密度低角度畴壁（每3-6 nm出现一次），其q空间范围与实验数据高度吻合（扩展数据图2）。

1. 局域环境分异效应

   • Pb(Nb1/2Ti1/2)O3单元在500 K即呈现铁电性，而Pb(Mg1/2Nb1/2)O3单元保持顺电行为至300 K（图3b-d）。Mg2+通过欠键合氧原子阻隔邻近极化涨落，导致畴尺寸泊松分布（λ=0.076-0.12，与Mg单元概率一致）。
     

2. 类泥浆态动力学

   • 类比水的浆态相（slush state），弛豫体在T*以下表现为“动态冰晶”（极性畴）与“液态区”（畴壁）共存：畴内偶极集体慢旋转（~1 ns时间尺度），畴壁处存在快速涨落（扩展数据图8）。
     

结论与价值
本研究提出弛豫铁电体的“类泥浆态多畴模型”，阐明其三大特征：（1）无非极性基质；（2）固定尺寸纳米畴；（3）高密度低角度畴壁。该模型不仅解释了传统PMN-PT的介电异常（如Vögel-Fulcher弛豫），还能兼容新型弛豫聚合物（如P(VDF-TrFE-CTFE)）的行为。其科学价值在于：
- 理论层面：突破PNR模型的局限性，建立统一的结构-性能关系框架。
- 应用层面：为设计高压电性材料提供新思路——通过调控局域畴壁能降低域密度。

研究亮点
1. 方法创新：开发基于超胞分子动力学的漫散射计算流程，首次实现DS形状与畴结构的定量关联。
2. 理论突破：发现畴尺寸固定效应，提出“极性纳米畴”而非“极性纳米区域”的核心概念。
3. 跨学科类比：通过水-弛豫体动态相似性（扩展数据图10），建立软凝聚态物理与铁电研究的桥梁。

其他重要发现
- 电场冷却时，多畴可沿热力学优势方向统一排列，解释弛豫体场致铁电相变（正文第五部分）。
- Ti含量增加会减少Mg阻隔位点，导致畴尺寸增大，最终引发铁电相变，与实验观测的DS图案收缩趋势一致（扩展数据图4b）。