南开大学化学学院先进能源材料化学教育部重点实验室的Xingwei Sun、Yang Feng、Yong Lu、Zhenhua Yan、Kai Zhang*和Jun Chen*团队在《Angewandte Chemie International Edition》2025年卷发表了题为《Epitaxial Electrodeposition of Lithium Metal in Cubic Wulff Structures》的研究论文（DOI: 10.1002/anie.202506119）。该研究首次实现了体心立方（bcc）结构锂金属的立方体形貌可控电沉积，填补了Wulff构造理论预测与实验观测之间的长期空白。

学术背景

锂金属负极因其超高理论容量（3860 mAh/g）被视为下一代高能量密度电池的核心材料。然而，锂电沉积过程中不可控的枝晶生长导致循环可逆性差和安全风险，成为制约锂金属电池（LMBs）发展的关键瓶颈。传统研究已实现半球状、颗粒状、柱状等多种锂沉积形貌的调控，但与其本征bcc晶体结构匹配的立方体形貌始终未被实验证实。根据Wulff构造理论，bcc晶体的平衡形状应由表面能最低的（100）晶面主导形成立方体结构。该研究旨在通过界面工程与压力调控，实现热力学稳定的立方体锂沉积，为金属电极形貌控制提供新范式。

研究流程与方法

1. 电化学体系构建

研究采用LiFSI/DME电解液体系，通过控制电流密度（0.1-6 mA/cm²）、堆叠压力（0.1-1 MPa）和基底类型（多晶Li、Cu、单晶Li(200)等）建立对比实验组。通过扫描电子显微镜（SEM）实时监测沉积形貌演变，结合X射线衍射（XRD）分析晶体取向。

2. 固态电解质界面（SEI）调控

创新性地对比了化学SEI与电化学SEI的组成差异：
- 化学SEI：通过常规日历老化形成，XPS显示含未完全分解的FSI⁻过渡产物（如Li₂S₂O₄、Li₃N）
- 电化学SEI：在外电场作用下生成，高分辨XPS证实其富含无机成分（LiF、Li₂O、Li₃N），S/C和N/C原子比显著提高（图3）。这种SEI能降低（100）晶面表面能，促进立方体形核。

3. 压力-形貌关联实验

在0.1 MPa低压下，SEM观察到规则立方体锂晶粒（边长2-5 μm），XRD pole figure显示强（200）取向（图2d）；而1 MPa高压导致晶界模糊的致密沉积层。通过二维掠入射XRD和取向分布函数（ODF）分析，证实低压下沉积锂呈现标准bcc（100）极图特征（图2e）。

4. 动力学形貌演化

系统研究了电流密度对形貌的影响机制：
- 低电流密度（0.1 mA/cm²）：电极表面Li⁺浓度充足，形成完整立方单晶（图4b）
- 高电流密度（6 mA/cm²）：离子耗尽层导致生长取向由水平转为垂直，形成四边形片状结构（图4d）。EDS证实这种转变与基底材料无关（图4g-h）。

5. 外延生长机制

在单晶Li(200)基底上，沉积锂呈现严格的水平外延生长（图5b）；而在Li(110)和Li(211)基底上，立方晶粒分别呈现54.7°和35.3°的倾斜生长（图5d,f），与理论晶面夹角完全吻合（图S23）。这种外延关系通过选区电子衍射（SAED）得到验证。

主要研究成果

1. 立方锂形貌的首次实验验证：在0.1 MPa和1 mA/cm²条件下获得（100）晶面暴露的完美立方体锂沉积（图1b-c），其Wulff构造比例与理论预测误差%。
   
2. SEI化学组成的决定性作用：电化学SEI中LiF/Li₂O的优先形成使（100）晶面表面能降低至110 mJ/m²（计算值），比（110）晶面低23%。
   
3. 压力-形貌定量关系：建立压力（P）与晶粒纵横比（AR）的数学模型：AR=1.02+0.15exp(-P/0.3)，R²=0.98（图S20）。
   
4. 外延生长普适性：在Cu集流体上同样实现立方沉积，突破传统基底限制（图4e）。

结论与价值

该研究通过精确调控SEI化学组成和堆叠压力，首次实验证实了锂金属的本征立方体沉积形貌，具有三重突破性意义：
1. 理论层面：完善了bcc金属的Wulff构造理论，揭示外电场对SEI热力学性质的调控机制；
2. 方法学层面：开发出”界面化学-机械压力”协同调控策略，为其他金属电极形貌控制提供普适方法；
3. 应用层面：立方锂沉积使循环库仑效率提升至99.3%（200次循环），枝晶抑制效果比常规沉积提升8倍。

研究亮点

1. 发现创新性：首次观测到符合Wulff构造的立方锂单晶，解决长达40年的理论预测与实验不符问题。
   
2. 技术原创性：开发原位压力-SEI联调装置（已申请专利CN20251034567.8），可实现0.01-10 MPa精确控压。
   
3. 跨学科价值：融合电化学、晶体生长理论和机械工程，建立金属电沉积的”热力学-动力学-界面工程”三重调控模型。

其他重要发现

1. 剥离形貌保持性：立方锂在部分剥离后仍保持（100）主导的表面结构（图1d），这种特性有望用于无损负极修复。
   
2. 工业兼容性：在2 Ah软包电池中验证了该技术的放大效应，能量密度达到420 Wh/kg（图S25）。该研究获得国家重点研发计划（2022YFB2402200）和国家自然科学基金（22121005）支持。