单壁碳纳米管在水性胆酸钠分散体中的液晶行为研究
本研究由筑波大学化学系、国家先进工业科学技术研究所（AIST）纳米碳器件研究中心的 Keiko Kojima、Miho Aizawa、Takahiro Yamamoto、Shun Muroga、Kazufumi Kobashi 和 Toshiya Okazaki*（通讯作者）共同完成。该研究成果已于2022年7月11日发表在学术期刊《Langmuir》2022年第38卷8899-8905页。
一、 学术背景 单壁碳纳米管（SWCNTs）因其沿管轴方向展现出的卓越力学、电学和热学性能，被认为是极具潜力的先进材料。然而，要将这些优异的纳米级性能应用到宏观结构（如纤维、薄膜）中，关键在于实现SWCNTs在宏观尺度上的有序排列。实现这一目标的一种高效技术是制备出能展现液晶（Liquid Crystal， LC）相的SWCNTs分散体。液晶相中，棒状的SWCNTs或其束（bundles）能够自发取向，为后续的液相加工（如湿法纺丝、涂布）提供理想的原料状态。
此前，使用氯磺酸（CSA）等超强酸已被证明是制备高浓度、高质量SWCNTs液晶分散体的有效方法。CSA能质子化SWCNTs表面，产生强烈的静电排斥力，克服碳管间强大的范德华吸引力，从而实现单根SWCNTs的稳定分散。然而，超强酸的高腐蚀性、毒性以及对操作环境和设备的严苛要求，使其难以适用于大规模、安全的生产过程。因此，开发一种使用更安全、环境友好型分散剂来制备具有明确液晶行为的SWCNTs分散体，具有重要的科学意义和实际应用价值。水性表面活性剂辅助分散是常用的替代方案，例如DNA、十二烷基苯磺酸钠（SDBS）和胆酸盐已被用于分散SWCNTs并观察到液晶现象，但对于其从各向同性（Isotropic）到双相（Biphasic）再到向列相（Nematic）的完整相变行为、液晶液滴（Tactoids）的形貌演化以及向列相中缺陷结构的系统性研究仍然有限。
本研究的目标是：在不使用强酸的条件下，利用生物相容性好且环境友好的胆酸钠（Sodium Cholate, SC）作为分散剂，制备出高度分散（以单根或小束形式存在）的SWCNTs水分散体。并系统研究该分散体随浓度增加的液晶相变行为，详细表征双相态下的向列相液滴（Tactoids）和向列相中的纹影织构（Schlieren textures），直接观察SWCNTs在液晶相中的排列方式，并与经典理论及超强酸体系的结果进行对比分析。
二、 研究工作的详细流程 本研究主要包含三个核心环节：SWCNTs分散体的优化制备与表征、分散体的浓缩以及液晶相行为的系统观测与分析。
1. SWCNTs分散体的制备与表征 * 研究对象与样品规模：研究使用从Meijo Nanocarbon公司购得的EC-DX型号单壁碳纳米管粉末作为原材料。 * 分散流程：采用了一种两步法来获得高质量的SWCNTs水分散体。第一步是预分散：将SWCNTs粉末与高粘度溶剂甘油混合，在500 rpm转速下搅拌18小时。此步骤旨在利用甘油的剪切力初步打开碳纳米管聚集体。随后，通过加水并真空过滤的方式反复洗涤，彻底去除甘油，得到湿润的SWCNTs滤饼。第二步是均质化：将滤饼重新分散于50 mL浓度为10 mg/mL的胆酸钠水溶液中。胆酸钠作为一种阴离子表面活性剂，其亲水平面能吸附在碳管表面，通过静电排斥作用稳定分散。然后，使用带钛合金尖头的超声波破碎仪（500 W）对分散体进行5-40分钟的超声处理，以进一步分离碳管束。最后，将分散体在4000g离心力下离心30分钟，去除未分散的大聚集体和杂质，收集上清液作为最终分散样品。 * 表征方法与实验：为了确认分散质量，研究进行了多重表征。 * 光学显微镜（OM）：直接观察分散体，确认没有可见的大尺寸聚集体。 * 差示离心沉降分析（DCS）：测量SWCNTs束的尺寸（斯托克斯直径）分布，以量化分散体的均一性。 * 扫描电子显微镜（SEM）和原子力显微镜（AFM）：用于评估分散体中SWCNTs的长度和直径（高度）分布。具体方法是将稀释后的分散体通过浸渍法涂覆在预处理过的硅基底上，干燥后进行观测。 * 数据分析流程：通过SEM图像统计SWCNTs的长度分布并计算平均长度。通过AFM图像测量SWCNTs的高度（对应于束的直径）分布并计算平均值。结合DCS测得的斯托克斯直径峰值，与根据SEM/AFM所得平均尺寸通过理论公式计算出的斯托克斯直径进行比对，以验证分散体中SWCNTs主要为棒状形态。
2. SWCNTs分散体的浓缩 为了研究液晶相变，需要在不破坏分散稳定性的前提下提高SWCNTs的浓度。本研究采用了超滤法进行浓缩。使用截留分子量为100,000的半透膜，在1000g离心力下对分散体进行超滤。由于分散剂SC的分子量较小，可以透过膜，而SWCNTs被截留，从而实现了在不改变SC浓度的条件下，选择性提高SWCNTs的浓度。浓缩过程快速，仅需5小时，远快于此前报道的需数日的透析法。浓缩后，使用紫外-可见分光光度计，通过测量735 nm处的吸光度来估算SWCNTs的浓度，并用SC溶液调整至所需浓度。
3. 液晶相行为的观测与分析 * 样品准备：将不同浓度的SWCNTs-SC分散体封装在矩形玻璃毛细管中，并用紫外树脂密封。封装后的样品静置一周以达到平衡状态。 * 实验设备与方法：使用交叉偏振光学显微镜在正交偏光片下观测样品的双折射现象，这是识别液晶相的关键手段。为了直接观察SWCNTs在液晶区域内的排列方向，研究采用了灵敏色板法（Sensitive Tint Plate）。该技术通过在光路中插入一个具有固定光程差（本研究为530 nm）的补偿片，根据样品局部光学轴（即SWCNTs取向方向）与补偿片快慢轴之间的相对关系，产生特征性的颜色（如加色蓝或减色橙），从而直观地判断SWCNTs的取向。 * 观测内容与数据分析： * 相图绘制：系统观测不同浓度样品，记录出现双折射（液晶相）的浓度阈值，绘制相图。 * 双相态Tactoids的形貌与结构分析：在双相浓度区，详细观察并记录向列相液滴（Tactoids）的形状（长宽比）、尺寸以及内部SWCNTs的排列方式（均匀排列或双极排列）。通过测量Tactoids的长轴长度和短轴长度，计算其长宽比（纵横比），并分析其与尺寸的关系。对于均匀排列的Tactoids，利用Wulff模型，根据其长宽比计算界面锚定强度。 * 向列相缺陷结构分析：在向列相浓度区，观察典型的纹影织构。通过旋转样品台，观察黑色刷状线（brushes）的旋转方向，并结合灵敏色板图像，确定向错（disclination） 的强度（+1/2或-1/2）。统计不同强度向错出现的频率。
三、 主要研究结果 1. 分散体表征结果 光学显微镜和DCS分析（图1）均证实成功获得了均匀分散的SWCNTs-SC分散体，无大聚集体。DCS谱图显示一个约9 nm的尖锐主峰，对应于孤立的SWCNTs或小束。SEM观测（图2a, b）表明SWCNTs长度在~200 nm至~10 μm之间，平均长度为1.9 μm。AFM测量（图2c, d）显示高度分布主要在1-8 nm，平均高度为2.8 nm，由于所用SWCNTs原始直径约为1.65 nm，表明分散体中存在单根SWCNTs以及由几根SWCNTs组成的小束。根据SEM和AFM得到的平均尺寸，通过棒状粒子斯托克斯直径公式计算的理论值（~7.5 nm）与DCS实验结果（~9 nm）吻合良好，确认了分散体中SWCNTs的棒状形态和良好的单分散性。
2. 液晶相变行为结果 通过超滤，成功将SWCNTs浓度从0.156 vol%提高至0.488 vol%。偏振光学显微镜观测（图3）揭示了清晰的相变过程： * 当SWCNTs浓度低于约0.23 vol%时，无任何双折射，为各向同性相。 * 当浓度在约0.23 vol%至约0.33 vol%之间时，观察到纺锤形的双折射液滴（Tactoids）漂浮在各向同性背景中，此为双相区。 * 当浓度达到约0.33 vol%以上时，样品整体呈现均匀的双折射，表明进入了向列相。在0.49 vol%的高浓度下，观察到了非常均匀的亮度，意味着形成了大面积取向一致的向列相区域。
然而，实验观测到的相变浓度（φ_iso-biphasic ≈ 0.23 vol%， φ_biphasic-nematic ≈ 0.33 vol%）远低于根据Onsager刚性棒理论、利用实验测得的SWCNTs长径比（d/l ≈ 1/665）所预测的理论值（φ_iso-biphasic ≈ 0.50 vol%， φ_biphasic-nematic ≈ 0.68 vol%）。这一差异被归因于SWCNTs之间依然存在的范德华吸引力。在超强酸CSA分散体系中，强质子化带来的强静电排斥可以部分抵消此吸引力，使相变浓度更接近理论值。而在SC分散体系中，静电排斥作用相对较弱，因此吸引力效应更显著，导致体系在更低的浓度下就为降低排斥体积而自发排列，发生相变。
3. Tactoids的详细结构分析结果 在双相区，通过偏振光学显微镜结合灵敏色板，直接解析了Tactoids内部的SWCNTs排列（图4）。研究发现存在两种类型的Tactoids：均匀排列（Homogeneous） 和双极排列（Bipolar）。 * 在均匀排列的Tactoids中，SWCNTs的长轴方向与Tactoids的长轴方向平行。 * 在双极排列的Tactoids中，SWCNTs的取向从Tactoids的一端到另一端平滑地旋转180度。
进一步分析Tactoids的形貌与尺寸关系（图5）发现：较小的Tactoids（长轴长度小于约10 μm）倾向于呈现均匀排列，且形状较为细长（长宽比约2.7）；而较大的Tactoids（长轴长度大于约10 μm）则转变为双极排列，且形状更接近球形（长宽比下降至约1.9）。这一均匀排列向双极排列的转变尺寸（~10 μm）小于此前报道的SWCNTs-CSA体系中的转变尺寸（~50 μm）。根据均匀排列Tactoids的长宽比，计算得到的平均界面锚定强度ω约为1.8，也低于SWCNTs-CSA体系的报道值（ω ≈ 5.6）。研究将这种差异归因于本研究中使用的SWCNTs束的长径比（l/d ~ 665）小于CSA体系中的长径比（l/d ~ 1000）。长径比较小的棒状粒子更容易弯曲，因此界面能承受更高的曲率而不引入强烈的形变，导致锚定强度较低，进而使得Tactoids的纵横比较小，且更容易在较小尺寸时就转变为能量上更有利的双极构型。
4. 向列相缺陷结构分析结果 在向列相中，观察到了典型的纹影织构（图6）。该织构由从奇异点（向错点）发出的黑色刷状线构成。在本研究样品中，只观察到了具有两条刷状线的向错，即强度为 s = +1⁄2 和 s = -1⁄2 的向错。通过旋转样品台观察刷状线的转动方向，并结合灵敏色板图像中颜色的变化，可以准确区分并确认这两种向错的结构（图6a-f中示意了其SWCNTs排列方式）。统计结果显示，s = +1⁄2 和 s = -1⁄2 向错出现的频率几乎相同。这一发现具有重要意义，因为向错的符号（正或负）与向列相液晶的弹性能（弯曲弹性与展曲弹性）的平衡有关。+1/2向错倾向于有利于弯曲形变，而-1/2向错则更有利于展曲形变。两者出现频率相当，强烈暗示在本研究体系所使用的SWCNTs束中，弯曲弹性模量与展曲弹性模量的大小相近。
四、 研究结论与意义 本研究成功地使用安全、生物相容的胆酸钠作为分散剂，制备出了高度分散的单壁碳纳米管水分散体，并系统地表征了其从各向同性相、双相到向列相的完整液晶相行为。相变浓度低于经典Onsager理论的预测，证实了范德华吸引力在促进碳纳米管有序排列中的作用。研究详细揭示了双相态下向列相液滴（Tactoids）的形貌演变规律（从小尺寸均匀排列到大尺寸双极排列）及其与构成SWCNTs束长径比的内在联系（长径比越小，锚定强度越低，Tactoids更接近球形且转变尺寸更小）。在向列相中，观察到了清晰的纹影织构，并发现+1/2和-1/2强度向错以相近的频率出现，表明该SWCNTs束液晶的弯曲弹性和展曲弹性模量数值接近。
科学价值：这项工作为表面活性剂辅助分散的SWCNTs液晶体系提供了全面而深入的基础认知，包括相变浓度、Tactoids形态与界面性质、以及向列相弹性性质等，填补了该领域系统性研究的空白。这些发现对于理解纳米棒状粒子在软物质体系中的自组装行为具有普遍参考意义。
应用价值：本研究最重要的价值在于证明，无需使用危险性强酸，仅通过优化水性表面活性剂分散工艺，即可获得与超强酸体系同样清晰的液晶行为。这意味着，SWCNTs的取向控制可以通过常规、安全的表面活性剂辅助方法实现，为基于液相加工（如湿法纺丝、涂布）大规模制备高性能、高度取向的SWCNTs纤维和薄膜铺平了道路，具有重要的产业化应用前景。文末也指出，该研究小组已基于高取向的碳纳米管纤维开展了后续研究，这些高性能材料的相关成果即将发表。
五、 研究亮点 1. 方法安全性高：摒弃了传统的高危强酸（CSA）路线，采用环境友好、生物相容的胆酸钠水体系制备SWCNTs液晶分散体，为安全、规模化生产奠定了基础。 2. 分散与浓缩方法优化：采用甘油预分散结合SC水溶液超声的两步法，配合超滤浓缩技术，高效地获得了高浓度、高稳定性的棒状SWCNTs分散体。 3. 系统完整的液晶行为表征：不仅观察到了相变，更对相变过程中的中间态（双相区的Tactoids）和终态（向列相的织构）进行了细致入微的定性和定量分析，尤其是结合灵敏色板技术直接解析了SWCNTs在Tactoids和向错中的排列细节。 4. 深入的机理探讨：将实验结果（相变浓度、Tactoids形貌、锚定强度）与理论（Onsager理论）及强酸体系进行对比，合理解释了差异的物理根源（范德华力影响、棒状粒子长径比的影响），并首次在SC分散体系中揭示了SWCNTs束液晶的弯曲与展曲弹性模量相近的特性。 5. 清晰的应用指向：研究明确指出了其在安全液相加工制备高性能SWCNTs宏观材料方面的关键优势，将基础研究与实际应用紧密结合。