聚合物电介质表面电荷积聚的根本原因研究学术报告

作者及机构
本研究的通讯作者为清华大学电机工程系的张贵新（Guixin Zhang）教授与材料科学与工程学院的刘剑波（Jianbo Liu）副教授，第一作者为清华大学电机工程系的王天宇（Tianyu Wang）与材料科学与工程学院的李小芬（Xiaofen Li）。合作单位还包括西安交通大学电力设备电气绝缘国家重点实验室。研究成果于2022年6月9日在线发表于《Science China Materials》（《中国科学：材料科学》英文版），2022年10月第65卷第10期正式刊出。

学术背景
聚合物电介质（polymer dielectrics）因其优异的绝缘性能、低能量损耗和高可靠性，广泛应用于柔性电子器件、电容器及高压电力传输设备中。然而，其表面电荷积聚问题长期存在，易引发局部电场畸变、闪络（flashover）甚至设备爆炸。尽管已有研究尝试通过等离子体处理（plasma treatment）、直接氟化（direct fluorination）或涂层技术（coating）等手段抑制电荷积累，但效果有限，核心瓶颈在于电荷载流子深陷阱（deep traps）的化学本质尚未明确。

本研究聚焦环氧树脂（epoxy resin, EP）等聚合物，提出自由基（radicals）可能是深陷阱的关键载体，并通过多尺度实验与理论计算揭示了其作用机制。研究目标包括：（1）验证自由基的深陷阱特性；（2）阐明其微观电荷捕获机理；（3）开发基于自由基清除剂（radical scavenger）的表面电荷调控方法。

研究流程与方法
1. 自由基分布与电荷特性表征
- 研究对象：环氧树脂（EP）薄膜，辅以双向拉伸聚丙烯（BOPP）和聚酰亚胺（PI）薄膜作为对比。
- 实验方法：
- 磁力显微镜（MFM）：扫描5 μm×5 μm区域，观测自由基分布（图1a），亮色区域为自由基富集区。
- 开尔文探针力显微镜（KPFM）：在纳米尺度测量自由基区与非自由基区的电荷耗散特性（图1b-e）。结果显示，自由基区电荷在偏压撤除后几乎不耗散（图1c），而非自由基区电荷在140秒内完全消散（图1e），表明自由基具有强电荷捕获能力。
- 等温表面电位衰减法（ISPD）：量化陷阱参数，自由基区陷阱能级达0.94 eV，显著高于非自由基区的0.86 eV（图1f），证实自由基为深陷阱。

1. 第一性原理计算

   • 模型构建：基于密度泛函理论（DFT），模拟EP分子中H或CH₂基团断裂形成自由基后的电子结构（图2）。
     
   • 结果：纯EP无缺陷态（图2a），而含自由基的EP在禁带中形成深能级缺陷态（图2b-c），如单电子占据态（occ1）和空态（occ0），其局域电荷密度分布与投影态密度（PDOS）吻合，从理论上解释了自由基作为深陷阱的机制。
     

2. 自由基清除实验验证

   • 处理方式：使用自由基清除剂（n-octadecyl-β-(4-hydroxy-3,5-di-tert-butyl-phenyl)-propionate）处理EP样品。
     
   • 微观表征：扫描电镜（SEM）显示，处理后的EP表面电荷分布均匀，未处理样品则形成高密度电荷斑点（图3a-d）。
     
   • 宏观测试：针-板电极电晕放电实验表明，处理后EP的表面电荷密度峰值从66.32 pC/mm²降至8.12 pC/mm²（正电荷，图3g），负电荷峰值从-65.86 pC/mm²降至-5.04 pC/mm²（图3j）。闪络电压提升72.8%（图S3），效果远超传统改性方法。
     

3. 普适性验证
   在BOPP和PI中重复实验，电荷密度均显著降低（图S4-S10），证明自由基作为深陷阱的机制具有跨材料普适性。

主要结果与逻辑链条
- 自由基的深陷阱特性：MFM与KPFM直接观测到自由基对电荷的稳定捕获行为，ISPD定量分析证实其高能级陷阱特性。
- 理论机制：第一性计算揭示自由基引入的深能级缺陷态，与实验结果互为支撑。
- 工程应用价值：自由基清除剂处理使表面电荷积累减少80%以上，闪络电压大幅提升，为解决高压设备绝缘问题提供了新方案。

结论与价值
1. 科学意义：首次通过实验与理论结合，证明聚合物中的自由基是电荷载流子的深陷阱，填补了该领域机制研究的空白。
2. 方法论创新：融合MFM、KPFM纳米表征与第一性原理计算，为聚合物介电性能研究提供了多尺度分析范式。
3. 应用价值：自由基清除剂处理工艺简单、效果显著，可直接应用于电力设备绝缘材料改性，提升安全性与可靠性。

研究亮点
- 发现层面：揭示自由基是聚合物表面电荷积累的根源，突破传统“物理缺陷主导陷阱”的认知。
- 技术层面：开发基于自由基清除的电荷调控方法，闪络电压提升幅度创纪录（72.8%）。
- 跨学科融合：材料科学、高压绝缘与计算物理方法的深度结合，为类似问题研究提供模板。

其他价值
研究建立的微观电荷表征方法（如KPFM与MFM联用）对纳米电介质、有机半导体等领域的电荷行为研究具有重要参考价值。