本研究由Juan D. Jiménez、Luis E. Betancourt、Maila Danielis等多位研究者合作完成，主要通讯作者为Sara Colussi（University of Udine）与Sanjaya D. Senanayake（Brookhaven National Laboratory）。论文发表于ACS Catalysis期刊，2022年第12卷，页码12809−12822，出版日期为2022年10月7日。

甲烷干重整（Dry Reforming of Methane, DRM）反应可将甲烷与二氧化碳转化为合成气（H₂/CO），其H₂/CO比接近1，适合与费托合成联产高附加值化学品。该反应为强吸热反应，受限于甲烷C−H键的高稳定性和CO₂中C−O键的活化困难，因而需要高效催化剂。Pd/CeO₂体系因其金属−载体界面效应和CeO₂的氧化还原性能而受到关注。传统浸渍法制备的Pd/CeO₂催化剂在DRM中易发生逆水煤气变换（Reverse Water Gas Shift, RWGS）副反应，降低H₂选择性和H₂/CO比。本研究旨在通过机械化学合成（mechanochemical synthesis）方法制备Pd−CeO₂催化剂（PdAcCeO₂M），利用其独特的Pd−Ce界面结构，探索DRM反应机理并提高催化活性与选择性。研究结合原位表征与密度泛函理论（DFT）计算，揭示机械化学合成催化剂表面碳修饰Pd⁰与Ce⁴⁺/³⁺结构在反应条件下的形成与作用机制。

研究流程主要分为催化剂合成、催化活性评价、结构表征、表面化学机理研究和理论计算五个环节。首先，研究者制备了三种催化剂：以醋酸钯为前驱体通过干法球磨合成PdAcCeO₂M、以PdO纳米颗粒球磨合成的PdOCeO₂M，以及传统初湿浸渍法制备的PdCeO₂IW，Pd标称负载量均为4 wt%。载体为经900 °C煅烧3 h的高比表面积CeO₂（最终比表面积25 m²/g）。球磨采用Fritsch Pulverisette 23 mini-mill，频率15 Hz，时间20 min（醋酸钯前驱体）或10 min（PdO前驱体）。浸渍样品在100 °C干燥过夜后于900 °C煅烧3 h。ICP-MS证实两种主要催化剂实际Pd负载量均为3.9 wt%。催化活性测试在固定床石英管反应器中进行，催化剂用量10.0 mg（60−80目），以约20 mg预煅烧石英稀释，先在400 °C下用H₂（10 mL/min）还原1 h，随后在400−700 °C、常压、WHSV为180,000 mL/(gcat·h)条件下通入CH₄/CO₂/N₂=10/10/10 mL/min进行反应。产物经Agilent 7890A气相色谱配备FID和TCD在线定量。结构表征手段包括原位时间分辨XRD（APS 17-BM，λ=0.24169 Å，Clausen池）、原位XAFS（NSLS-II 7-BM，Pd K边，荧光模式）、常压XPS（AP-XPS，BNL化学部，SPECS系统）、HRTEM/HAADF-STEM（FEI Tecnai F20，200 kV）以及原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS，Bruker Vertex 70，Harrick Praying Mantis池，MCT检测器）。其中原位DRIFTS结合¹²CO₂/¹³CO₂同位素切换实验用于追踪表面中间体。DFT计算采用VASP软件包，PBE泛函，构建2×2的Pd(111)四层平板模型，分别计算CO在纯Pd(111)、氢覆盖Pd(111)、碳覆盖Pd(111)及PdH(111)等表面上的结合能和C−O伸缩振动频率。

催化评价结果显示，在700 °C下，PdAcCeO₂M的CH₄转化率为33.8%，CO₂转化率为44.8%，均高于PdCeO₂IW的18.9%和32.1%。PdOCeO₂M和CeO₂−M载体活性极低，说明仅靠球磨不足以形成活性位点，醋酸钯前驱体对构建有效Pd−Ce界面至关重要。产物选择性方面，PdAcCeO₂M的H₂生成速率为323 μmol/gcat/s，PdCeO₂IW为158.3 μmol/gcat/s，且前者H₂/CO比更高、每摩尔CH₄转化的H₂O生成量更低，表明PdCeO₂IW上RWGS副反应更显著。稳定性实验表明，PdAcCeO₂M在700 °C下运行24 h活性无明显衰减，H₂/CO比维持在0.65，而PdCeO₂IW转化率下降约10%。HRTEM显示还原后PdAcCeO₂M中Pd纳米颗粒平均粒径约3.5 nm，部分嵌入CeO₂晶格；PdCeO₂IW的Pd粒径约2 nm，分散更均匀。EXAFS拟合表明还原后PdAcCeO₂M中Pd以金属态存在，Pd−Pd配位数约10.4，估算粒径约5 nm。原位XRD在DRM条件下发现PdAcCeO₂M出现独特的Pd(111)峰分裂现象，在400 °C开始出现低角度肩峰，随温度升高至600 °C以上逐渐减弱，而PdCeO₂IW的Pd⁰峰仅因烧结强度增加而无结构变化。该峰分裂归因于碳原子进入Pd晶格形成碳修饰Pd（Pd−Cₓ）相，而非PdO₂。CH₄单独气氛下的原位XRD进一步证实，PdAcCeO₂M在约300 °C即出现晶格膨胀，对应于甲烷分解产生的碳进入Pd体相，同时CeO₂晶格参数增大，说明Ce⁴⁺被还原为Ce³⁺并伴随晶格氧参与甲烷活化。AP-XPS结果显示，O₂预处理后PdAcCeO₂M表面Pd主要为Pd²⁺，引入CH₄后在100−200 °C即完全还原为Pd⁰；而PdCeO₂IW中Pd⁴⁺/Pd²⁺混合物需至500 °C才完全还原，说明前者CH₄活化能力更强。C 1s谱在500 °C时两者均出现284.3 eV的碳化物物种信号，但PdAcCeO₂M强度更高。

原位DRIFTS同位素切换实验揭示了两种催化剂截然不同的表面反应路径。在250 °C、CH₄+CO₂共进料条件下，PdAcCeO₂M上观察到位于2046 cm⁻¹的线式Pd⁰−CO和1937 cm⁻¹的桥式Pd−CO物种。将¹²CO₂切换为¹³CO₂后，Pd−CO峰强度仅略有下降并保持存在；而去除CH₄仅通CO₂时无CO生成，证明PdAcCeO₂M上的CO主要来自CH₄直接氧化途径。同时，1595 cm⁻¹处的双齿甲酸盐（bidentate formate, HCOO）物种在切换至¹³CO₂后约2 min内位移至1548 cm⁻¹，表明该甲酸盐物种参与反应且源自CO₂的缔合还原。无CH₄时该位移不发生，说明甲酸盐与Pd−CHₓ中间体共同参与机理循环。据此提出PdAcCeO₂M上DRM机理为：CH₄在Pd位点解离生成CHₓ和H，CHₓ与CeO₂晶格氧或CO₂解离产生的O结合生成CO；CO与表面羟基反应生成HCOO中间体，HCOO进一步分解为CO和H₂。而PdCeO₂IW在相同条件下，Pd−CO在切换¹³CO₂后立即消失，且仅通CO₂时Pd−CO仍存在，证明其Pd−CO主要来自CO₂还原路径，而非CH₄氧化。PdCeO₂IW表面还形成大量稳定的多齿碳酸盐物种，阻碍低温活性。DFT计算支持了碳修饰Pd表面的存在：在Pd(111)上，CO最稳定吸附位为fcc hollow（结合能−1.95 eV，ν=1808 cm⁻¹），桥式（−1.79 eV，ν=1881 cm⁻¹），顶位（−1.36 eV，ν=2049 cm⁻¹）。在碳覆盖Pd(111)（PdC‑0.25ML）上，CO在C₁顶位的结合能为−1.29 eV，频率2105 cm⁻¹，与实验观察到的2090 cm⁻¹线式CO峰吻合，指向部分氧化的Pdδ⁺物种。该碳修饰Pd⁰与Ce⁴⁺/³⁺表面结构是PdAcCeO₂M高活性和选择性的关键。

本研究的结论是：机械化学合成PdAcCeO₂M催化剂在DRM中表现出比浸渍法催化剂更高的CH₄和CO₂转化率、更高的H₂/CO比以及更低的RWGS副反应程度。其优异性能源于干法球磨形成的独特Pd−Ce界面，该界面在反应条件下生成碳修饰Pd⁰与Ce⁴⁺/³⁺共存表面结构。原位DRIFTS同位素标记实验首次明确区分了两种催化剂的反应路径：PdAcCeO₂M以CH₄直接氧化生成Pd−CO为主线，并通过HCOO中间体实现高效CO₂缔合还原；PdCeO₂IW则以CO₂还原路径为主，且易形成稳定碳酸盐抑制活性。DFT计算进一步证实了碳修饰Pd位点对CO吸附频率的影响。该研究的科学价值在于首次在反应条件下通过实验与计算相结合的方式，揭示了机械化学合成Pd/CeO₂催化剂独特的表面活性位结构和DRM机理，阐明了钯碳化物相在DRM中的有益作用，为高效DRM催化剂设计提供了新的思路。应用价值方面，PdAcCeO₂M催化剂活性高、稳定性好，且制备方法简便、可放大，具有良好的工业应用前景。

本研究的亮点包括：其一，首次利用原位XRD在DRM条件下观察到PdAcCeO₂M中碳修饰Pd相的动态形成与稳定，并证明其与CH₄活化能力直接相关；其二，通过¹²CO₂/¹³CO₂同位素DRIFTS切换实验，在反应工况下将CH₄氧化路径与CO₂还原路径明确区分，确立HCOO为关键中间体；其三，DFT计算为实验观察到的2090 cm⁻¹线式CO峰提供了碳修饰Pd位点的理论解释，建立了表面结构−吸附频率−催化性能的关联；其四，机械化学方法本身具有操作简单、无溶剂、环境友好等优点，为高性能金属−氧化物界面催化剂的合成提供了新途径。此外，TGA和TPO分析显示PdAcCeO₂M反应后积碳量显著高于PdCeO₂IW，但活性并未下降，说明并非所有积碳都会导致失活，碳修饰Pd相反而可能是DRM的活性相，这一认识对理解DRM催化剂抗积碳性能具有重要启示意义。