本研究报告的题目为《Analysis of ejecta ignition and velocity from 18650 li-ion battery cells during thermal runaway》,第一作者为Vinny Gupta,通讯作者为Vinny Gupta,其所属机构包括加拿大滑铁卢大学机械与机电工程系以及澳大利亚悉尼大学航空航天、机械与机电工程学院。合作作者包括Matthew J. Dunn、Andrew R.W. Macfarlane、Tony Xiao、Aamir Farooq(来自阿卜杜拉国王科技大学清洁燃烧研究中心和机械工程项目)以及Assaad R. Masri(悉尼大学)。该研究发表于Elsevier旗下的期刊*Journal of Power Sources*,在线发表日期为2025年6月23日,归属于2025年第653卷。
这项研究属于能源存储与电池安全领域,具体聚焦于锂离子电池热失控(thermal runaway)过程中的基础物理与燃烧现象。研究的背景源于锂离子电池在电动汽车和储能系统中的大规模应用,而其固有的热失控风险可能引发火灾甚至爆炸,带来严重的安全与经济损失。热失控是一个涉及快速自加热、电池破裂、喷射有毒可燃气体和气溶胶的复杂瞬态过程。尽管已有大量研究关注热失控的触发条件、产热和产气,但对喷射物(ejecta)的瞬时动力学特性、点火(ignition)机制及火焰传播过程的高分辨率原位(in situ)观测数据仍非常匮乏。定量理解这些现象对于评估单体电池释放的化学能与感热、预测其在电池模组中对相邻电池的热冲击、进而开发更安全的电池包设计和灭火技术至关重要。因此,本研究旨在开发一个光学诊断平台,以高时空分辨率量化单个18650电池在热失控期间喷射物的瞬态喷射、点火动力学和速度场,填补现有知识空白。
本研究的工作流程设计精巧,主要包括实验平台搭建、电池样品准备、多模态光学诊断实施以及数据后处理分析几个关键步骤。
首先,研究团队设计并构建了一个全新的实验装置,其核心是一个高导热性的铜质电池夹持器。该夹持器由两个抛光的半圆柱体组成,内部有直径18.1毫米的孔道用于放置电池。铜的巨大热容确保了电池在被加热阶段与夹持器基本达到热平衡,从而可以通过监测铜块的温度来近似电池壳体的温度。这种设计无需将热电偶直接贴在电池上,为电池泄压片(burst disc)出口平面提供了完整的光学通路。电池被一层高导热铝箔包裹以确保良好的热接触。为了简化边界条件并便于光学测量,研究移除了电池正极端的泄压盖,仅保留薄薄的泄压片。研究承认这会改变电池的自然行为,但其主要目的是识别喷射动力学和点火行为,去除泄压盖可以避免熔融物堵塞泄气孔,并产生更有利于视线光学测量的狭窄喷射锥角。电池外部包裹矿物棉以形成绝热边界条件。
其次,实验对象为三星INR18650-25R型18650规格电池,其正极材料为镍锰钴氧化物(NMC-811)。所有电池在测试前均被充电至100%荷电状态(state-of-charge, SOC)。研究进行了两个系列共8次实验。系列1采用预热至420°C的热板对铜块进行底部加热,加热速率在3.8至8.2 °C/min之间变化,属于“慢速加热”。系列2则采用两个总功率510W的电阻环绕加热器对铜块外壁进行加热,并通过PID温度控制器实现更可控且重复性更好的加热,加热速率稳定在约19 °C/min,属于“快速加热”。
第三,核心部分是采用了一套先进的多模态高速光学诊断系统对热失控全过程进行同步观测。光学布置包括:1)高速光度成像:使用Photron Fastcam SA-X2单色高速相机(拍摄频率9-12 kHz,视窗覆盖泄压口上方170毫米)和Chronos 1.4彩色高速相机(视窗覆盖0-250毫米)捕捉喷射物和火焰的宽带发光图像。2)光谱发射测量:使用Thorlabs CCS200 Czerny-Turner光谱仪,通过光纤束和镜头在泄压口上方10毫米处收集400-1000纳米范围内的可见光发射光谱,时间积分在50-100毫秒。3)高速光电探测:使用硅光电二极管(Thorlabs PDA100A2)记录整体光发射的瞬态信号,其输出电压由数字存储示波器记录。4)声压测量:使用Bruel & Kjaer 2250型声级计,记录热失控过程中产生的声发射,并与光信号进行时间关联。
第四,在数据后处理方面,研究采用了创新的方法从高速图像中提取速度场。利用开源软件PIVLab v2.63,对高速相机拍摄的颗粒/喷射物图像序列进行帧间互相关分析,模拟粒子图像测速(Particle Image Velocimetry, PIV)技术,从而计算出整个热失控过程中喷射物的二维速度场(包括轴向和径向分量)。此外,对光电二极管信号、相机积分光强和声压信号进行了互相关分析,以验证不同测量手段的一致性。光谱数据则经过背景噪声和系统光谱响应校正。
本研究获得了一系列重要且详实的结果,深入揭示了热失控喷射与点火过程的复杂动态。
关于热失控过程的基本参数,所有电池的热失控触发温度非常一致,介于170°C至180°C之间,与NMC阴极的文献值相符,且加热速率对该临界温度影响不大。然而,电池的总质量损失差异很大(15.18g至29.24g),表明热失控的剧烈程度有显著差异。高速成像观察到火焰/火花高度可达电池泄压口上方5米。
研究首次明确识别并详细描述了热失控过程中三种不同的点火模式,这是本研究的关键发现之一。模式1:在密集的热颗粒簇中发生点火和射流火焰发展。当一股密集的热颗粒流从电池喷出后,在其下游两侧出现点火核心,并迅速合并形成轴对称的剪切层射流火焰结构向上游和下游传播。模式2:单个被喷出的小型固体碎片(非发光)上的局部点火。这些碎片在发光颗粒流中被观测到,点火首先发生在碎片边缘,随后火焰迅速覆盖整个碎片,并作为点火源引燃周围的气态喷射物,形成向下游传播的火焰锋面。模式3:在较大的、来自电池卷芯(jellyroll)的圆柱形外壳碎片上的局部点火。火焰沿外壳生长,可能引燃气态喷射物形成稳定在碎片上的传播火焰,也可能仅导致外壳局部燃烧而不引燃气相。
通过对高速光电二极管信号、相机积分光强和声压信号的时域分析,研究揭示了热失控过程的极端间歇性和瞬态特性。尽管热失控触发温度一致,但光发射和声发射的时序历史在每次实验中差异很大。强烈的光发射峰(对应于光电二极管信号饱和)总是与点火和燃烧事件相关,而较低的连续背景信号则对应无火焰的炽热颗粒(火花)和气态喷射物。声压峰值与光发射峰有良好相关性,证实了点火和火焰传播会产生可探测的压力波。值得注意的是,某些声压峰值没有对应的近场(相机视窗内)光强峰,表明大量点火事件发生在离电池泄压口更远的下游区域(如5米高度),这凸显了全局测量与局部测量结合的必要性。
对可见光谱发射特征的分析为点火机制提供了关键化学证据。在热失控期间,测量到了叠加在连续灰体(grey body)辐射背景上的显著原子发射谱线。最强的谱线位于671.5纳米,对应于中性锂(Li I)的2p←2s跃迁。此外,还观测到了钠(Na)的D线(589.7纳米)和钾(K)的发射线(766.9⁄770.2纳米)。强烈的Li I发射表明,高温发光火焰喷射物中含有中性锂原子。研究者推论,这些Li I可能源自两个途径:(1)充电过程中(尤其是在100% SOC条件下)在石墨负极表面析出的金属锂镀层(lithium plating);(2)热失控过程中石墨锂化合物(LiC6)的热分解还原。析出的金属锂或从LiC6中浸出的锂活性极高,在接触空气时会发生自燃(pyrophoric combustion)。这解释了模式2和模式3中观察到的碎片驱动自燃现象:这些碎片(尤其是来自负极的碎片)表面携带的金属锂作为强点火源,引燃了周围喷出的可燃气体。因此,研究提出了一种新的点火模式:气态喷射物的火焰点火是由含有中性锂的大块喷射物碎片的自燃燃烧驱动的。
从高速图像中提取的喷射物速度场是本研究另一项开创性成果。通过PIV分析,获得了整个热失控过程中不同时间窗口下的二维平均速度和均方根速度场。结果表明速度场高度间歇,变化剧烈。最高速度(15-25 m s⁻¹)出现在喷射流核心区域,并与高颗粒密度和点火事件的发生时段相对应。有趣的是,颗粒最大速度并不总是在泄压口出口处,而是在下游50-100毫米处达到峰值,随后减速。高均方根速度区域范围较广,反映了喷射锥角的持续变化。在热失控末期,由于熔融物在泄压口凝固,颗粒速度和数量密度显著下降。对所有实验的轴向(u)和径向(v)速度分量进行的概率密度函数分析显示,轴向速度服从对数正态分布,最大条件轴向速度可达35 m s⁻¹。径向速度则呈现以零为中心的高斯分布。这些结果为后续建模提供了关键的统计输入参数。
基于上述结果,本研究得出了明确的结论。首先,研究提出并证实了一种由含中性锂(Li I)的大块喷射物碎片自燃驱动的新的点火模式,该模式是引燃电池热失控喷出的可燃气体的关键机制。其次,研究首次提供了整个热失控过程中喷射物速度场的高时间分辨率测量数据,揭示了其与光/声发射峰的关联性,并给出了轴向和径向速度的统计分布特征。第三,研究在NMC电池热失控的火焰喷射物中明确识别出了Li I、Na和K的强烈原子发射线,并将其与连续的灰体辐射区分开来。第四,研究证实热失控是一个瞬态的、高度间歇的过程,尽管失效温度一致,但发射强度、喷射行为和点火事件存在很大变异性。火焰发展主要发生在热失控起始时刻,并在0.5-2.0秒内迅速消退。第五,火焰事件产生显著的声压波,可用于关联和识别点火事件。
本研究的科学价值和应用价值显著。在科学层面,它填补了锂离子电池热失控研究中对瞬态喷射动力学、点火机制和火焰传播过程高分辨率定量数据缺失的空白。所提出的碎片驱动自燃点火机制深化了对热失控火灾触发物理化学过程的理解。详尽的喷射物速度场和光谱数据为开发和验证高保真计算流体力学模型提供了至关重要的基准数据。在应用层面,该研究建立的实验平台和诊断方法为后续系统性研究(如不同电池化学体系、不同SOC、不同老化状态的影响)奠定了基础。研究结论有助于指导更安全的电池包设计,例如通过改进隔热、灭火或泄压导向来应对碎片点火和高速喷射物带来的风险,从而提升电池系统的整体安全性。
本研究的亮点突出体现在以下几个方面:1)方法创新:开发了集成了高速成像、光谱学、光电探测和声学测量的综合光学诊断平台,首次实现了对热失控喷射物速度场和光谱发射特征的联合时间分辨量化。2)发现新颖:首次明确识别并系统描述了热失控中三种不同的点火模式,特别是提出了由含锂碎片自燃驱动气相点火的新机制,并通过Li I原子发射光谱提供了直接证据。3)数据详实:首次提供了覆盖整个热失控事件的喷射物速度场及其统计分布,为建模提供了宝贵的输入。4)分析深入:通过多信号(光、声)互相关和条件统计分析,深入揭示了热失控过程的瞬态性、间歇性和统计规律。
此外,研究中还包含一些有价值的细节,例如研究者注意到移除泄压盖对喷射流结构的影响,并承认这与未改装电池的行为存在差异,体现了研究的严谨性。同时,研究指出了未来工作方向,包括应用联合高速滤波成像、扩大样本量以建立统计数据库,以及利用激光诊断技术进行更深入的探究。这些都为该领域的后续研究指明了路径。