本研究由Xiao-liang Peng、Cong Deng、Ze-yong Zhao和Yu-zhong Wang等人完成，通讯作者为Ze-yong Zhao和Yu-zhong Wang，研究单位是四川大学化学学院高分子材料工程国家重点实验室及环保型高分子材料国家工程实验室。该研究成果发表于*Polymer*期刊第348卷，文章编号129724，于2026年2月9日在线发表。
该研究属于生物基高分子材料领域，核心目标是开发一种性能全面超越石油基聚酰胺PA12的全生物基聚酰胺。聚酰胺（polyamide，PA）因其优异的综合性能而成为应用最广泛的工程塑料之一，但传统石油基聚酰胺如PA66的全球变暖潜能值（global warming potential）约为聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）的三倍，碳足迹问题突出。已有的生物基聚酰胺如PA1010、PA11和PA10T虽然已商业化，但其冲击韧性、低温力学性能和生产成本仍无法与长链石油基PA12相匹敌。因此，设计并合成一种综合性能优异的全生物基聚酰胺成为迫切需要解决的问题。该研究的灵感来源于蜘蛛丝的分级结构：蜘蛛丝由丙氨酸富集区形成的β-折叠纳米晶体和由其他少量氨基酸引入的软无定形区组成，这种刚柔相济的分级结构赋予蜘蛛丝优异的力学性能。研究团队希望通过在聚酰胺主链中引入草酰胺（oxamide）基团，形成与常规酰胺基团不同的氢键强度区域，从而模拟蜘蛛丝中结晶区和无定形区的协同作用，实现材料强度和韧性的同步提升。
在合成策略上，研究者并未开发全新的生物基单体合成路线，而是直接采用工业上成熟的生物基原料壬二酸（azelaic acid，AA）和1,10-癸二胺（1,10-diaminodecane，DA），通过草酸二乙酯（diethyl oxalate，DO）与二胺的高反应活性，在室温下先形成氨基封端的聚草酰胺前驱体，随后与壬二酸成盐，最终通过无催化剂的熔融缩聚制备目标聚合物FOA-PA-9（其中9代表壬二酸中碳原子数）。整个合成过程无需过量试剂或繁琐的后处理，且聚合阶段不使用催化剂，显著提升了合成过程的绿色和可持续性。为了验证蜘蛛丝状结构对性能的决定性作用，研究还设计合成了草酰胺与酰胺基团交替排列的对比样品PA1026，其合成与表征方法详见补充信息。此外，以癸二酸（sebacic acid，SA）为二元酸制备了FOA-PA-10，用于验证该方法对不同碳链长度单体的普适性。
在结构表征方面，傅里叶变换红外光谱（FTIR）中约1540 cm⁻¹和1500 cm⁻¹处分别出现酰胺和草酰胺的特征峰，碳-13核磁共振谱（¹³C NMR）中约175 ppm和155 ppm处分别对应酰胺和草酰胺中羰基碳的化学位移，证明草酰胺基团成功嵌入聚合物主链。通过Devaux等人建立的方法计算得到FOA-PA-9的无规度（randomness，r值）为0.97，接近1，表明草酰胺和酰胺基团沿主链高度无规分布。透射电子显微镜（TEM）结合快速傅里叶变换（FFT）分析显示材料内存在多种不规则排列的结晶区域，证实无规排列的草酰胺和酰胺单元形成了差异化的结晶微区，成功构筑了类似蜘蛛丝的分级结构。宽角X射线衍射（WAXD）谱图在8°、20°和24°附近的衍射峰表明室温下材料以稳定的α晶型为主。尽管未使用催化剂，FOA-PA-9仍具有较高的分子量，这归因于草酰胺基二胺与二羧酸之间的高反应活性。
热性能方面，动态力学分析（DMA）测得FOA-PA-9的玻璃化转变温度（Tg）约为75°C，其在160°C下的储能模量超过100 MPa，优于PA12。热变形温度和维卡软化点测试进一步证实其耐热性，维卡软化点约为146°C，超过PA12。热重分析（TGA）显示其5%热失重温度（T5%）超过400°C，与以热稳定性著称的PA12相当。差示扫描量热法（DSC）测得熔点为195°C，结晶温度为170°C，过冷度（Tm–Tc）仅为25°C，表明其具有长链聚酰胺的特征和良好的结晶能力。有趣的是，WAXD和FTIR变温测试以及流变学测试共同表明，FOA-PA-9中草酰胺富集区的氢键在高温下仍能保持，而酰胺富集区的氢键已先被破坏，材料直到220°C才完全熔融。这一现象说明蜘蛛丝状结构中的强氢键区域在高温下维持了链的结构完整性，是优异热性能的结构基础。
力学性能是本研究重点考察的内容。在室温下，FOA-PA-9的拉伸强度与PA12相当，但断裂伸长率更高。与结构几乎相同但无双草酰胺基团的PA1010相比，FOA-PA-9的力学性能显著提升。悬臂梁冲击测试中，FOA-PA-9在无缺口测试中未断裂，缺口冲击强度达到14.8 kJ/m²，展现出优异的冲击韧性。更重要的是，在−30°C低温下，FOA-PA-9的断裂伸长率仍超过300%，拉伸韧性达到186.81 MJ/m³，克服了大多数聚酰胺低温脆性的缺点。WAXD和FTIR对不同拉伸阶段的测试揭示了其增韧机理：在拉伸过程中，FOA-PA-9发生α晶型向γ晶型的转变，氢键平面被破坏并重新组装，聚合物链发生滑移。FTIR拟合结果显示，拉伸后草酰胺区的有序和有序性较弱的羰基组分显著增加，而酰胺区的有序组分减少，说明链滑移促进了草酰胺基团间的额外氢键形成，同时破坏了酰胺基团间的氢键。因此，草酰胺富集区作为强氢键锚点防止材料在应力下失效，而酰胺富集区作为牺牲键耗散外部机械能，两者协同实现了链的充分滑移而不发生断裂。对比样品PA1026由于草酰胺和酰胺交替排列，氢键分布均匀，拉伸前后WAXD晶型无变化，FTIR中羰基组分也无显著改变，表明其链段不能有效滑移，低温下表现脆性。这一对比实验有力证明了FOA-PA-9的优异性能来源于蜘蛛丝状分级结构，而非仅仅是引入草酰胺基团。
在其他性能方面，FOA-PA-9和FOA-PA-10经过五次熔融剪切挤出循环后，拉伸强度仅下降约5 MPa，断裂伸长率保持不变，显示出优异的机械回收性能。吸水率测试表明，FOA-PA-9在24小时吸水率仅为0.2%，饱和吸水率为1.6%，FOA-PA-10分别为0.3%和1.5%，均处于聚酰胺中的极低水平，显著优于PA6和PA66。完全吸水状态下，FOA-PAs的力学性能与PA12相当，说明低酰胺基团密度和疏水性长脂肪链有效降低了水分子对性能的影响。氧气透过率方面，FOA-PA-9和FOA-PA-10分别为1.18×10⁻¹⁴和1.55×10⁻¹⁴ cm³·cm/(cm²·s·Pa)，优于PA6并显著优于PA12，表明草酰胺基团弥补了长碳链带来的阻隔性能不足。在耐化学性测试中，FOA-PAs在1 mol/L硫酸中浸泡24小时后应力-应变曲线变化极小，耐酸性媲美PA12；在氯仿中浸泡24小时后，PA12失去使用性能，而FOA-PAs仍保持力学强度。
本研究成功通过无催化剂熔融缩聚合成了全生物基聚酰胺FOA-PA-9和FOA-PA-10。主链中草酰胺和酰胺基团的无规分布形成了类似蜘蛛丝的分级结构，草酰胺富集区作为强氢键区域起锚定作用，酰胺富集区作为弱氢键区域耗散能量，两者协同显著提升了材料的综合性能，尤其是低温韧性。FOA-PAs在−30°C下断裂伸长率超过200%，拉伸韧性超过140 MJ/m³，同时具有超低吸水率、优异的耐化学性和机械回收性能，综合性能优于石油基PA12。该研究不仅为利用成熟的生物基原料直接设计高性能聚酰胺提供了可行策略，也为聚酰胺材料的低碳化发展提供了重要理论依据和实践范例。研究的亮点在于：首次将蜘蛛丝分级结构概念引入聚酰胺设计，利用草酰胺基团的高反应活性实现了无催化剂绿色合成，通过对比样品PA1026清晰揭示了无规分级结构对增韧的关键作用，并证明了该方法对不同碳链长度二元酸的普适性，为下一代可持续高性能聚酰胺的开发提供了创新思路。