酸性介质中非贵金属基电催化剂用于氧析出反应的研究进展综述

本文由新加坡南洋理工大学的Jiajian Gao、厦门大学的Huabing Tao以及南洋理工大学的Bin Liu共同撰写，发表于《Advanced Materials》期刊2021年第33卷。这篇综述系统总结了非贵金属基电催化剂在酸性介质中氧析出反应（Oxygen Evolution Reaction, OER）的最新研究进展，重点探讨了催化剂的活性、稳定性及反应机制，并展望了未来研究方向。

研究背景与意义

氧析出反应（OER）是水分解（2H₂O → O₂ + 2H₂）中的关键步骤，可为氢能生产、二氧化碳还原和氮固定等过程提供质子和电子。目前，质子交换膜（Proton Exchange Membrane, PEM）电解槽因其高电流密度、快速响应等优势成为主流技术，但其阳极OER催化剂主要依赖昂贵的铱（Ir）和钌（Ru）氧化物。开发高活性、高稳定性且成本低廉的非贵金属基OER催化剂，对PEM电解槽的大规模应用具有重要意义。

主要观点与论据

1. 酸性OER催化剂的热力学与材料筛选

酸性OER环境（pH 0–3，电位1.5–2.0 V vs RHE）对催化剂的稳定性提出极高要求。作者通过普贝图（Pourbaix diagram）分析了金属元素在酸性条件下的热力学稳定性，筛选出Si、Ti、Mn、Fe、Co等15种非贵金属（图2e）及Ru、Ir等贵金属可形成稳定氧化物。密度泛函理论（DFT）计算进一步预测了催化剂的活性趋势，并通过火山图（图4b-c）揭示了吸附能（如*OOH与*OH）与活性的关系。例如，MnOx和Co₃O₄的活性位点分别为Mn³⁺和Co²⁺（四面体位点），但其稳定性差异显著（图7a vs 图8a）。

2. 非贵金属基催化剂的分类与性能

• 碳基材料：如氮掺杂碳（N-doped carbon）表现出一定的OER活性，但碳材料在酸性条件下易氧化腐蚀，长期稳定性不足（图6）。
  
• 一元金属氧化物：
  
  • 锰氧化物（MnOx）：通过“自修复”机制（self-healing）在pH 2–2.5中稳定工作（图7b），但活性仍需提升（过电位η ≈ 600 mV）。
    
  • 钴氧化物（Co₃O₄）：活性较高（η ≈ 570 mV），但稳定性较差，需通过掺杂（如Pb、Fe）或复合基质（如CoFePBₓOᵧ）增强（图8c-d）。
    
  • 铁氧化物（Fe₂O₃）：通过混合晶相（γ-Fe₂O₃/α-Fe₂O₃）或电解质改性（如悬浮α-Fe₂O₃颗粒）实现高效OER（η ≈ 650 mV）。
    
• 多金属混合物：如NiₓCo₁₋ₓOₓ、Cu₁.₅Mn₁.₅O₄等通过组分调控优化活性与稳定性，其中氟掺杂（F-doping）可增强晶格稳定性（图9）。
  
• 多金属氧簇（Polyoxometalates）：如钴基多金属氧簇[Co₉(H₂O)₆(OH)₃(HPO₄)₂(PW₉O₃₄)₃]¹⁶⁻在pH 时表现出色（η ≈ 189 mV），接近IrO₂性能（图10）。
  

3. 反应机制与动力学分析

酸性OER涉及多步质子-电子转移（PCET），理论机制包括：
- 吸附体演化机制（AEM）：*OH → *O → *OOH → O₂（步骤1-4），*OOH形成常为速率决定步骤（RDS）。
- 直接耦合机制：如MnOx中两个*O直接结合为O₂（步骤5）。
实验证据显示，MnOx在酸性和碱性条件下的机制不同：酸性中以Mn³⁺歧化为主，碱性中以PCET为主。原位表征技术（如XAS、Raman）揭示了活性位点的动态变化（如Mn³⁺→Mn⁴⁺、Co²⁺→Co³⁺），但真实反应中间体与“旁观物种”的区分仍需进一步研究。

研究意义与展望

本文总结了酸性OER催化剂的三大挑战：活性、稳定性与机制解析，并提出未来方向：
1. 开发多金属复合催化剂：通过协同效应打破吸附能标度关系（scaling relations），如高熵合金或应变调控表面电子结构。
2. 原子级分散贵金属：将少量Ir/Ru原子嵌入非贵金属基质，平衡成本与性能。
3. 电解槽设计创新：通过“自修复”电解液或新型膜材料解决催化剂溶解问题。

亮点与创新性

1. 全面综述：首次系统归纳非贵金属催化剂在酸性OER中的研究，填补了该领域综述的空白。
   
2. 理论指导实践：结合普贝图、DFT计算与实验数据，为材料设计提供理论框架。
   
3. 机制深度解析：强调动态表面重构（如氧化羟基化）对活性的影响，推动原位表征技术的发展。
   

这篇综述为酸性OER催化剂的开发提供了重要参考，对推动 PEM 电解槽的廉价化和规模化应用具有深远意义。