中国科学院大学化学科学学院、中国科学院化学研究所的王延东、叶文燕、曹腾阳、王春蕾、何孟、高泽宇及通讯作者王彩琪*的研究团队，在《Chemical Engineering Journal》期刊（卷481，2024年，文章号148642）上发表了一项关于无金属有机聚合物室温磷光材料的原创性研究。该研究题为“无金属有机聚合物室温多色超长寿命磷光系统”。
学术背景与研究目标
本研究属于光学功能材料领域，具体聚焦于室温磷光（Room-Temperature Phosphorescence， RTP）材料。RTP材料因其在关闭激发光源后仍能持续发光的特性，在信息加密、防伪、生物成像与显示等领域具有巨大应用潜力。然而，传统高性能RTP材料多基于含贵金属的无机或金属-有机化合物，存在成本高、环境不友好等缺点。无金属有机磷光材料（如分子晶体）虽具有合成简便、成本低、生物相容性好等优点，但通常面临三重态激子易通过非辐射跃迁耗散能量的难题，导致其在室温下的磷光效率低、寿命短，且常需在低温或惰性气氛中才能观测到。
近年来，研究人员通过引入重原子、构建晶体工程、嵌入聚合物基质、形成主客体结构等多种策略，在实现有机体系超长室温磷光（Ultralong Organic Phosphorescence， UOP）方面取得了进展。其中，基于聚合物基质的室温磷光（Polymer-based RTP， PRTP）材料因其优异的可加工性、稳定性和易于构建刚性环境以稳定三重态激子而备受关注。但是，开发兼具长寿命、高效率、多色可调谐性以及良好环境稳定性（尤其是耐水性）的柔性无金属PRTP材料体系仍是一个挑战。
本研究的核心目标是：开发一种简单、有效的策略，构建基于无金属聚合物基质的、具有超长寿命、颜色可调且环境稳定的室温磷光系统。研究者选择三聚氰胺-甲醛（Melamine-Formaldehyde， MF）树脂作为本质发光的聚合物基质，通过热交联固化效应以及掺杂含芳香羰基的有机磷光客体分子，旨在实现多色、长寿命的磷光发射，并探索其在动态防伪、三维成型及信息加密方面的应用。
详细研究流程与方法
第一部分：MF树脂的合成、表征及其固有室温磷光特性研究 研究首先从调整三聚氰胺与甲醛的化学计量比（2:1， 2.5:1， 3:1）出发，合成了三种MF树脂预聚物（mf@2-1， mf@2.5-1， mf@3-1）。通过核磁共振氢谱（¹H NMR）、X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和凝胶渗透色谱（GPC）等手段确认了其分子结构和聚合度。结果表明成功合成了以三嗪环为基本单元，通过亚甲基或亚甲基醚桥连接的聚合物，且具有部分结晶性。
研究者随后探究了MF预聚物的发光行为。发现其溶液在不良溶剂（乙醇）比例增加时荧光增强，表现出聚集诱导发光（Aggregation-Induced Emission， AIE）特性。固体粉末在紫外光（310 nm）照射下呈现蓝色荧光，关闭光源后肉眼可见持久的蓝绿色余辉。通过延迟发射光谱、变温发射光谱、时间分辨发射光谱（Time-Resolved Emission Spectroscopy， TRES）和余辉衰减曲线测试，确证了这三种MF固体粉末具有室温磷光性质。其中，mf@2-1的磷光寿命最长，达到640.22毫秒。研究分析认为，亚甲基桥（相较于亚甲基醚桥）能更有效地缩短三嗪基团间距，促进形成刚性更强的发光团簇，从而更有效地抑制非辐射跃迁，实现更高效的磷光发射。
第二部分：交联MF聚合物的室温磷光性能调制 为了进一步提升材料性能并实现加工成型，研究对MF预聚物进行了热固化处理，制备了交联聚合物（mf@2-1 clk等）。交联反应通过XRD中结晶峰减弱、FT-IR中羟甲基特征峰减弱以及热重分析（TGA）显示热稳定性提高得以验证。交联后，材料的发光显著增强，出现了“交联增强发光”（Crosslink-Enhanced Emission， CEE）效应。对mf@2-1 clk的光物理性质进行了详细表征： * 激发波长依赖性磷光：在250 nm至420 nm的不同波长激发下，其磷光发射峰可从蓝色区域红移至绿色区域，在CIE色度图上呈现明显迁移，实现了磷光颜色随激发光可调。这归因于交联网络形成了尺寸不一的发光团簇。 * 长寿命磷光：通过TRES和寿命衰减曲线测试，测得mf@2-1 clk在环境条件下的最大磷光寿命为798.12毫秒。氧气氛围下寿命缩短至629毫秒，而在真空下延长至804毫秒，证实了其发射为对氧气敏感的磷光过程。 * 发光机理：分析指出，交联形成的刚性三维网络结构有效限制了分子内振动和旋转，抑制了三重态激子的非辐射衰减路径，从而激活并稳定了基于三嗪环簇聚触发发射（Cluster-Triggered Emission， CTE）机制的室温磷光。
第三部分：构建全彩、超长寿命的掺杂型PRTP体系 这是本研究实现多色磷光的关键步骤。研究者选取了六种含羧基或酸酐基团的有机小分子作为磷光客体：4,4′，4″-硝基三苯甲酸（4,4′，4″-NTBA）、4-联苯羧酸（4-BPA）、1-萘酸（1-NA）、1,8-萘酸酐（1,8-NA）、1-芘甲酸（1-PyA）和1-芘羧酸（1-PyBA）。将这些客体分子与MF预聚物（以mf@2-1为主）的水溶液混合，流延成膜，随后在160°C下热处理4小时完成固化交联。
在此过程中，MF预聚物丰富的羟甲基与小分子客体的羧基/酸酐基团可能发生酯化反应，形成更强的相互作用，同时热交联使整个聚合物基质刚性大增。测试结果表明，所有掺杂薄膜在环境条件下均表现出明显的、颜色各异的持久余辉：4,4′，4″-NTBA@MF和4-BPA@MF为青色，1-NA@MF和1,8-NA@MF为绿色，1-PyA@MF和1-PyBA@MF为红橙色。通过寿命测试，其中4-BPA@MF和1-NA@MF的磷光寿命超过了1秒（分别为1080 ms和1136 ms）。研究通过对比室温下掺杂薄膜与77 K下纯客体分子的延迟发射光谱，证实了掺杂体系的磷光主要来源于被“激活”的客体分子，而MF交联网络提供的刚性微环境是稳定其三重态、实现室温磷光的关键。
第四部分：多功能应用探索 基于上述材料优异的成膜性、可加工性和磷光性能，研究者展示了三项应用： 1. 时间分辨动态防伪标签：利用不同掺杂体系水溶液在滤纸上绘制图案（中国科学院大学化学学院徽标），热固化后形成薄膜。在310 nm紫外灯照射下图案显色，关闭紫外灯后，由于不同区域掺杂材料的余辉颜色和寿命不同，图案颜色会随时间动态变化，实现了高级别的二维动态防伪。 2. 3D成型与水下稳定性：利用MF树脂的热固成型特性，将1-NA@MF体系通过热成型工艺制作成狮子形状的3D模型。该模型在关闭紫外光后能发出持续约10秒的绿色余辉。更突出的是，将其浸泡在pH=7.0的水中30天后，余辉性能依然保持良好（余辉时间约7秒，寿命559 ms），证明了该PRTP材料优异的耐水稳定性。这归因于交联网络形成的疏水微环境对水氧侵蚀的有效阻隔。 3. 温度介导的多级数字加密：设计了一个由NTBA@MF、NTBA@PVA和9-蒽羧酸@PVA组成的三元系统。利用MF基材料（共价交联网络，对温度不敏感）与PVA基材料（依赖氢键，高温下氢键断裂导致磷光淬灭）对温度响应的差异，构建了五位数密码。在室温紫外光照射及关闭后解密得到一组密码（“68998”），而在80°C高温下进行相同操作，解密得到的是另一组完全不同的密码（“52339”），实现了基于温度响应的多重信息加密。
主要研究结果
研究结论与意义
本研究提出并验证了一种高效、简便的策略，通过结合具有本征磷光活性的MF树脂基质和有机磷光客体分子，经热交联固化过程，成功制备了一系列无金属、多色、超长寿命且环境稳定的PRTP材料。其核心科学价值在于： 1. 方法创新：利用热固性MF树脂的交联特性，同时实现了对小分子磷光客体的刚性固定和对自身簇聚发光的增强，为构建高性能PRTP材料提供了普适性策略。 2. 性能突破：在单一体系中同时实现了颜色可调（通过改变激发波长或掺杂客体）、超长寿命（>1秒）、优异环境稳定性（尤其是耐水性）以及良好的可加工性（2D图案化与3D成型），综合性能突出。 3. 机理明晰：阐明了通过聚合物交联网络限制分子运动、抑制非辐射跃迁是实现和增强室温磷光的关键，同时明确了掺杂体系中客体分子是磷光发射源，而聚合物基质提供刚性保护微环境的“激活”机制。
该工作的应用价值显著，所开发材料可直接用于制作动态防伪标签、3D立体发光模型，所提出的温度响应型加密概念为高级信息加密提供了新思路。这推动了无金属有机磷光材料从实验室研究走向实际应用，特别是在对柔性和环境稳定性有要求的领域，如高级防伪、三维显示、信息存储与加密等。
研究亮点