北京大学物理学院量子材料科学中心、前沿交叉学科研究院轻元素量子材料交叉平台等单位的科学家洪嘉妮、田晔、梁天成、刘新萌、宋奕之、关东、闫子祥、郭嘉栋、唐彬泽，以及来自北京理工大学、北京师范大学、香港科技大学等多个合作机构的研究人员共同完成了一项关于冰表面原子结构与预融化过程的研究。该成果以“Imaging surface structure and premelting of ice Ih with atomic resolution”（以原子分辨率成像冰 Ih 的表面结构与预融化）为题，于2024年5月22日在线发表在学术期刊《Nature》上。
这项研究属于凝聚态物理、表面科学、物理化学以及水科学交叉的前沿领域。长期以来，冰（尤其是自然界中最常见的六角形冰 Ih）的表面原子结构及其在低于体熔点温度下发生的“预融化”现象，一直是物理和化学研究中的基本问题，也是争论的焦点。冰的表面结构与融化、冻结、摩擦、气体吸附和大气反应等多种物理化学性质紧密相关。然而，由于冰表面脆弱的氢键网络以及复杂的预融化过程，尽管已有大量的实验和理论研究，冰表面的确切原子结构及其预熔化的微观起源仍然模糊不清。传统观点通常将晶态冰表面简单视为体相的直接截断，认为其不存在重构。但固体表面的原子通常会重新排列以降低表面能，冰表面是否存在类似重构，其质子序（质子排列方式）如何，一直未有定论。因此，清晰揭示最稳定的冰表面的微观结构，是进一步探索表面预熔化起源和机制的基础。本研究的核心目标，正是利用先进的原子尺度成像技术，直接观测并确定冰 Ih 基面（0001）表面的原子结构，并探究其随温度升高向无序态转变的初始过程，从而在微观层面终结关于冰表面结构的长期争论，并阐明冰预熔化的分子起源。
本研究的工作流程可概括为样品制备、原子力显微镜（AFM）测量、理论计算与模拟、以及数据分析与比较四个主要环节。
首先，在样品制备环节，研究团队在超高真空和低温条件下，通过水蒸气沉积法在金属基底（Au(111)或Pt(111)）上生长了足够厚的六角形冰（ice Ih）薄膜。为确保获得的冰膜足够厚（>250纳米）从而可被视为与基底无关的“体相”冰，并暴露其基面（0001）晶面，他们采用了分步生长策略：先在135 K下以高速率（25个双层每分钟）沉积25分钟，随后在105-160 K的不同温度下以低速率（10个双层每小时）缓慢生长2小时。这种方法确保了在不同温度下都能获得大面积、高质量、且表面取向一致的冰 Ih 晶体。所有生长完成的样品在测量前被快速转移到保持在4.2 K的AFM扫描头中，以“冻结”表面结构，便于后续在5 K的超低温下进行高分辨成像。
其次，在AFM测量环节，本研究的关键技术突破在于成功将基于Qplus传感器的非接触式原子力显微镜（nc-AFM）与一氧化碳（CO）功能化针尖技术，应用于完全绝缘的厚层冰乃至体相冰的表面成像。这是该技术首次成功应用于此类样品。团队开发了一套针对绝缘样品的CO针尖制备流程：先在导电的Au(111)表面制备CO针尖并检验其质量，然后在保持针尖超低温（5 K）的条件下快速更换为预冷的冰样品，最后以极慢速度和特定参数将针尖逼近冰表面，从而在高达90%的尝试中成功保持了针尖的CO功能化状态。使用这种弱扰动的Qplus-AFM技术和CO功能化针尖，研究人员在5 K的极低温下，以原子分辨率对冰 Ih 的（0001）表面进行了系统的恒高模式和恒频移模式成像。通过调节针尖与样品之间的距离，他们巧妙地利用了高阶静电力和泡利排斥力的成像对比，从而能够明确区分水分子指向（“H朝上”或“O朝上”）和局域四面体结构。
第三，在理论计算与模拟环节，为了解释和理解实验观测到的结构，并探究其稳定性和演化机制，研究团队进行了多层次的计算工作。他们利用基于密度泛函理论（DFT）的计算，精确模拟了不同表面结构的能量，并进行了AFM图像模拟以与实验图像直接对比。DFT计算模型采用了包含四个双层的冰 Ih 衬底，在其上构建不同的表面双层结构进行驰豫和能量计算。为了量化表面悬挂OH键（即“H朝上”水分子）的排列有序度，他们定义了一个类似于先前研究的序参量 S_oh，它代表了单位面积内最近邻悬挂OH对的数量，S_oh 越小，意味着悬挂OH键分布越均匀，静电排斥越小。此外，他们还利用分子动力学（MD）模拟，使用不同的水模型（如单原子MW模型、全原子TIP4P/Ice模型和高精度MB-pol模型），模拟了水分子在冰 Ih 表面的沉积过程以及表面超结构在120 K的稳定性，为实验观测提供了动力学和热力学的佐证。
第四，在数据分析与比较环节，研究人员将实验获取的高分辨AFM图像与DFT模拟的AFM图像、DFT计算的形成能/表面能、MD模拟的结构演化轨迹等进行综合对比分析。同时，他们还通过快速傅里叶变换（FFT）分析AFM图像，将其衍射图案与以往的低能电子衍射（LEED）、氦原子散射（HAS）等实验数据进行关联，从而在原子尺度上解释了以往光谱学和衍射实验中的一些模糊信号。
本研究取得了一系列重要的、突破性的结果。
在冰表面原子结构方面，实验直接成像显示，冰 Ih 的（0001）表面并非理想的1×1结构，而是由六角形（Ih）堆叠和立方（Ic）堆叠的纳米畴交织而成，形成了长程有序的周期性超结构。这些超结构主要表现为两种周期：√19×√19 R23.41° 和 2√19×√19 R23.41° （伍德记号）。高分辨图像清晰地展示了由单个四面体结构被六个三聚四面体结构环绕形成的“风车状”图案。Ih和Ic纳米畴之间的边界由“五元环-八元环-五元环”（5-5-8）或“五元环-七元环-八元环”（5-7-8）等线缺陷构成。DFT能量计算揭示，这种重构表面比理想的1×1表面更稳定，其主要的稳定化驱动力是极小化表面悬挂OH键之间的静电排斥。理想表面具有较高密度的悬挂OH键，且其最小可能的 S_oh 为8（对应于2×1条纹序），静电排斥能较高。而重构超结构通过形成五元环、七元环和八元环，减少了表面配位不饱和的水分子数量，并将表面分隔成微小的Ih和Ic畴，有效增加了悬挂OH键之间的平均距离，从而将其最小可能的 S_oh 降至2。计算表明，虽然形成这些缺陷环会带来约10 meV/水分子的能量损失，但由此带来的静电排斥能降低更为显著，最终使得重构表面比理想表面稳定约10 meV/水分子。实验统计得到的超结构平均 S_oh 为2.6，非常接近理论计算的最稳定构型。分子动力学模拟也证实，这种层内堆叠无序仅存在于最表面，其下的体相仍保持Ih堆叠。
在冰表面预熔化研究方面，当提高冰的生长温度（>120 K）时，研究人员观察到了表面预熔化过程的起始。在123 K时，周期性超结构开始出现局域无序，尺寸不均的Ih和Ic畴零星出现。当温度升至125 K以上时，长程有序的超结构完全消失，取而代之的是更大尺度的表面无序。一个关键的发现是，在Ih和Ic畴的不均匀边界处，频繁观察到一种“平面局域结构”（Planar Local Structure， PLS）。通过高分辨成像和DFT模拟，他们解析了PLS的原子构型：它可能起源于一个将额外水分子嵌入八元环的亚稳态前驱体，随后导致双层中一个下层水分子上抬，与两个上层水分子及间隙水分子共同形成一个近乎平面的四分子结构。PLS的形成伴随着层内和层间氢键网络的复杂重排。重要的是，PLS充当了局域的“种子”，其出现会加宽Ih/Ic畴的缺陷边界，并在其周围诱发大范围的无序。随着温度升高，表面悬挂OH键的数量减少，这与之前的和频振动光谱（SFG）观测结果一致。这些观察结果直接可视化了冰表面从有序到无序的结构转变，明确了预熔化过程始于缺陷边界，并由PLS的形成所促进。
基于上述结果，本研究得出了明确的结论：冰 Ih 最稳定的（0001）表面并非简单的体相截断，而是发生了由Ih和Ic纳米畴构成的周期性重构，其驱动力是极小化表面悬挂OH键的静电排斥能。同时，冰表面的预熔化在约120 K以上即开始发生，它起源于Ih和Ic纳米畴之间的缺陷边界，并通过形成更稳定的平面局域结构（PLS）得以促进和扩展。这些发现终结了长期以来关于冰表面原子结构的争论，并为理解冰预熔化的分子机制提供了全新的原子尺度视角。
本研究的科学价值和应用前景十分显著。在科学上，它首次以原子分辨率直接确定了自然界中最丰富冰相的表面结构，解决了表面科学和水科学领域的一个根本性问题。它揭示了冰表面重构的独特机制（静电排斥主导），这与硅等共价晶体的表面重构机制（饱和悬挂键）截然不同。它首次在实空间直接观测到预熔化的初始微观步骤，将预熔化现象与特定的缺陷结构和局域构型变化直接联系起来。在应用上，对冰表面原子结构和预熔化机制的深入理解，对于解释和预测冰的相变、气体吸附（如大气化学中的关键过程）、表面反应、冰成核与生长、摩擦学（如冰面滑润）、以及抗冻蛋白的作用机制等具有基础性意义。此外，该研究为理解冰表面准液态层的形成和结构奠定了基础，为未来探索冰表面的详细相图提供了机会。
本研究的亮点突出体现在以下几个方面：首先是方法的突破，成功将高分辨qPlus-AFM与CO针尖技术应用于完全绝缘的体相冰，实现了真正的原子分辨率成像，这是技术上的重大创新。其次是发现的原创性，首次直接观测到冰表面的周期性纳米畴重构及其缺陷边界结构，并首次在原子尺度捕捉到预熔化的起始步骤和关键中间结构（PLS）。再者是论证的严谨性，实验观测、DFT能量计算、AFM图像模拟、分子动力学模拟以及与前人光谱数据的关联分析构成了完整而坚实的证据链。最后是结论的深刻性，不仅回答了“冰表面结构是什么”的老问题，更阐明了“为什么这样重构”以及“预熔化如何开始”的新机制，对相关领域具有范式转换的潜力。
此外，研究中对不同温度下表面结构演化的系统观测，对不同水模型下超结构稳定性的验证，以及对悬挂OH键序参量的精确定量分析，都为进一步的理论和实验研究提供了宝贵的数据和思路。这项工作标志着我们在理解水这一最基本却又最神秘物质的表面行为方面，迈出了关键的一步。