本研究由来自中国海洋大学化学化工学院的孙建鹏、秦诗雨、李春虎、李子珍、孟祥超（通讯作者），以及加拿大渥太华大学的张子盛和中国海洋大学材料科学与工程学院的徐晓峰合作完成。研究成果于2023年6月17日在线发表于学术期刊 applied catalysis b: environmental 第338卷。

该研究属于电催化水分解领域，具体聚焦于利用海水电解高效生产氢气（H2）这一关键技术。随着全球能源需求增长和淡水资源短缺，直接利用储量丰富的海水进行电解制氢被认为是一种极具前景的替代方案。然而，海水电解面临诸多挑战：在阳极，氯离子（Cl-）容易发生析氯反应（CER）或次氯酸盐生成反应，与析氧反应（OER）竞争，且氯离子对催化剂的长期腐蚀会降低其活性；在阴极，析氢反应（HER）需要高活性、高稳定性的催化剂。研究表明，在碱性电解质（pH > 7.5）中，OER的起始电位低于CER，存在一个OER电位窗口，有利于抑制副反应。因此，开发用于碱性海水高效分解的高性能HER催化剂至关重要。氧化钼（MoO2）因其良好的导电性和抗腐蚀性而受到关注，但其活性位点暴露不足、反应动力学较差，限制了其广泛应用。通常，MoO2的电催化活性取决于水分子在其表面Mo位点或O位点上的吸附以及氢的解吸。界面工程是调控Mo-O键、优化结合能、从而加速产氢的有效策略。此外，调控元素价态，特别是具有不饱和配位环境的Mo位点，也被认为能增强水的吸附。然而，传统合成方法（如化学气相沉积，CVD）通常需要长时间加热，容易导致Mo位点过度氧化、活性位点团聚和失活，难以在MoO2基催化剂中调控出低价的Mo位点。近年来，焦耳加热效应被用于快速合成高效功能材料，它能在极短时间内达到超高温，并迅速冷却，从而避免长时间加热带来的活性位点聚集，并可能产生丰富的未配位催化位点。基于以上背景，本研究旨在开发一种快速、高效的合成方法，制备具有良好晶格匹配异质界面的MoO2基催化剂，以解决传统方法的问题，并大幅提升其在碱性海水电解中的HER性能。研究目标是通过快速焦耳加热法，在泡沫镍（NF）上构建富含未配位Mo4+位点的、晶格匹配良好的Co2Mo3O8/MoO2异质界面（Co2Mo3O8/MoO2/NF），系统评估其HER电催化性能、稳定性及在实际电解装置中的应用潜力，并通过密度泛函理论（DFT）计算揭示其高性能的内在机制。

研究的工作流程主要包含三个关键阶段：纳米材料的制备、催化剂的表征与性能测试、以及理论计算与电解器性能评估。

首先，在材料制备阶段，研究包含两个主要步骤。第一步是前驱体CoMoO4/MoO3/NF的制备。研究者使用商业泡沫镍（NF），先用2 M盐酸清洗以去除杂质。随后，将Co(NO3)2·6H2O (350 mg)和(NH4)6Mo7O24·4H2O (370 mg)分别分散于30 mL去离子水中，混合后将一片垂直浸入溶液的NF（2 cm × 2 cm）置于高压釜中，在150°C下保持6小时。反应完成后，将产物在70°C真空干燥，得到CoMoO4/MoO3/NF。作为对比，未添加钴盐，仅使用钼源，采用相同方法制备了MoO3/NF。第二步是通过快速焦耳加热和氢还原合成目标催化剂Co2Mo3O8/MoO2/NF。这是本研究的核心创新方法。具体而言，将一片CoMoO4/MoO3/N前驱体（1 cm × 0.5 cm）置于石墨加热板上，在Ar-H2混合气流中，于800°C下快速加热130秒。这个过程经历了快速的升温和降温（升温速率12°C/s，降温速率33°C/s）。通过这种快速的“热冲击”和氢还原环境，前驱体中的高价Mo6+被还原为低价Mo4+，并原位转化为晶格匹配的Co2Mo3O8/MoO2异质结构。作为对比，研究者也采用了传统的管式炉加热（CVD过程）处理前驱体：在相同温度（800°C）和气氛（Ar-H2）下，加热2小时，得到了Co3Mo/CoO/NF催化剂。同时，使用MoO3/NF作为前驱体，通过相同的焦耳加热方法制备了纯相的MoO2/NF用于对照。所有催化剂的负载量约为4 mg cm−2。

其次，在表征与电化学测试阶段，研究对合成的材料进行了系统的物理化学表征和电催化性能评估。表征手段包括：X射线衍射（XRD）用于确定晶体结构，扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）用于观察形貌和微观结构，高分辨TEM（HRTEM）用于分析晶格和界面，X射线光电子能谱（XPS）用于分析表面元素化学状态和价态，能量色散X射线光谱（EDS）用于元素分布分析，以及比表面积（BET）和接触角测试。电化学性能测试主要在1.0 M KOH溶液和1.0 M KOH模拟海水溶液（含3.5% NaCl）中进行。测试项目包括：线性扫描伏安法（LSV）获得HER和OER极化曲线并计算过电位，塔菲尔（Tafel）斜率分析反应动力学，电化学阻抗谱（EIS）评估电荷转移电阻，循环伏安法（CV）测量双电层电容（Cdl）以估算电化学活性面积（ECSA），以及长时间恒电位或恒电流稳定性测试。此外，研究还构建了双电极全水分解电解槽，测试了整体海水分解性能，并计算了法拉第效率（FE）。为了评估实际应用潜力，研究组装了自制阴离子交换膜（AEM）海水电解器，测量了在不同电流密度和温度下的槽电压及产氢能耗。最后，还将催化剂与三结太阳能电池耦合，测试了太阳能驱动水分解系统的性能，并计算了太阳能到氢能（STH）的转换效率。

第三，在理论计算阶段，研究采用密度泛函理论（DFT）计算来深入理解催化剂高性能的机理。计算模型包括纯相的Co2Mo3O8、纯相的MoO2以及两者构建的异质界面（Co2Mo3O8/MoO2）。计算内容主要涵盖：通过电荷密度差分图分析异质界面处的电荷重新分布；计算总态密度（TDOS）和分波态密度（PDOS），特别是Mo位点的d带中心，以评估材料的导电性和电子结构；计算水分子（H2O）在不同模型上的吸附能；以及计算氢吸附自由能（ΔGH*），以评估不同活性位点（如Mo位点、O位点）对氢中间体的吸附强度，从而确定反应的决速步骤和活性起源。

研究的主要结果在各个阶段均有清晰的呈现，并相互印证，逻辑连贯。

在材料合成与表征方面，XRD结果证实成功合成了Co2Mo3O8（JCPDS# 34-0511）和MoO2（JCPDS# 32-0671）两相共存的Co2Mo3O8/MoO2/NF。SEM和TEM显示，前驱体CoMoO4/MoO3/NF为密集覆盖在NF上的纳米片组成的独特3D分层纳米结构，经过快速焦耳加热后，Co2Mo3O8/MoO2/NF很好地保持了这种分级纳米片形貌，这种结构有利于电解质的扩散和气泡的释放。HRTEM图像提供了关键证据：观测到0.21 nm和0.44 nm的晶格间距，分别对应于MoO2的(-2 1 2)晶面和Co2Mo3O8的(1 0 1)晶面。重要的是，在两相界面处观察到熟悉的晶格趋势和优异的晶格匹配，同时在MoO2相中发现了晶格位错，这归因于焦耳加热过程中快速的升温和冷却过程。这种独特的结构有望优化电子结构并提供丰富的未配位催化位点。EDS mapping显示Co、Mo、O元素均匀分布。相比之下，传统CVD方法长时间加热得到的产物是Co3Mo/CoO/NF，且HRTEM未观察到明显的异质界面，证明了快速焦耳加热在形成兼容界面方面的独特优势。XPS分析提供了电子结构调控的直接证据：与MoO2/NF相比，Co2Mo3O8/MoO2/NF中Mo 3d的结合能负移了约0.30 eV，表明Co2Mo3O8和MoO2界面之间存在强电子相互作用。更重要的是，Co2Mo3O8/MoO2/NF表面低价态Mo4+的含量（69%）显著高于MoO2/NF（65%）和CVD法制备的Co3Mo-CoO/NF（59%），证实快速焦耳加热有效避免了Mo位点的氧化和失活，实现了丰富的未配位Mo4+位点。O 1s谱图显示，Co2Mo3O8/MoO2/NF中存在Co-O-Mo键的特征峰，且M-O键的结合能发生变化，表明异质界面的形成优化了O原子上的电子密度，有利于最终氢产物的解吸。接触角测试显示，修饰后的催化剂表面具有超亲水性（接触角为0°），而纯NF为120°，这有利于水的渗透和反应进行。

在电化学性能方面，Co2Mo3O8/MoO2/NF在1.0 M KOH海水溶液中表现出卓越的HER活性：在10 mA cm−2电流密度下的过电位（η10）仅为23 mV，优于Pt/C（26 mV），并且大幅优于对照样品MoO2/NF（51 mV）、CoMoO4/MoO3/NF（253 mV）和MoO3/NF（325 mV）。在100 mA cm−2的高电流密度下，也仅需118 mV的过电位。其Tafel斜率低至20 mV dec−1，表明其反应动力学遵循Volmer-Tafel路径，且电荷转移速度快。双电层电容（Cdl）测试显示其ECSA最大（239 mF cm−2），EIS显示其电荷转移电阻最小，这些都与其优异的活性相符。催化剂在1.0 M KOH淡水溶液中也保持了优异性能（η10 = 22 mV）。长期稳定性测试表明，在1.0 M KOH海水溶液中，Co2Mo3O8/MoO2/NF在200小时的恒电流测试后活性几乎没有衰减，测试后SEM形貌和XPS谱图基本保持不变，ICP-OES检测到海水中Co的溶解量极少（0.007 mg/L），证明了其高结构稳定性和商业化前景。此外，该催化剂也展现出良好的OER活性（在40 mA cm−2下过电位为320 mV），使其可用于双功能全水分解。

在实际装置测试中，以Co2Mo3O8/MoO2/NF同时作为阴极和阳极组装的整体海水电解槽，仅需1.69 V的槽电压即可达到50 mA cm−2的电流密度，低于贵金属基准体系Pt/C//RuO2（1.81 V）。法拉第效率接近100%。与三结太阳能电池耦合后，实现了12.4%的显著太阳能-氢能（STH）转换效率。在自制的AEM海水电解器中，使用该催化剂的电解槽在200 mA cm−2和50°C条件下，槽电压仅为2.13 V，生产1立方米H2仅需4.7 kW·h的电能，显著低于贵金属体系（6.7 kW·h）。

DFT计算结果从理论上完美解释了高性能的根源。电荷密度差分图显示，在Co2Mo3O8/MoO2异质界面处，电荷转移路径被破坏，大量电荷聚集在界面，导致了非均匀的电荷重新分布，优化了电子结构，加速了电子转移。态密度计算表明异质界面结构具有更高的TDOS和更好的导电性。更重要的是，异质界面中Mo位点的d带中心（-1.54 eV）比纯Co2Mo3O8（-1.75 eV）和纯MoO2（-2.05 eV）更接近费米能级，表明其对H2O/H*中间体有更强的电子相互作用，有利于反应中间体的吸附。氢吸附自由能（ΔGH*）计算发现，在纯MoO2和纯Co2Mo3O8中，O位点对H*的吸附优于Mo位点或Co位点。而在构建了Co-O-Mo键的异质界面模型上，O位点的ΔGH*值显著降低至接近理想的0.15 eV，表明异质界面有效调控了H*的吸附，促进了H2的释放。同时，异质界面对H2O的吸附能（-0.15 eV）也强于纯MoO2（-0.05 eV），表明其能增强碱性环境下HER的决速步骤——水分子吸附。这些理论结果与XPS观察到的电子重排、Mo4+富集以及电化学性能的显著提升形成了完整的证据链。

本研究的结论是：通过快速焦耳加热和氢还原方法，成功在泡沫镍上制备了晶格匹配良好的Co2Mo3O8/MoO2异质界面催化剂。这种快速高温处理促进了兼容界面的形成，从而富集了未配位的Mo4+位点并调控了O原子的电子结构。该催化剂在碱性和碱性海水环境中均表现出媲美贵金属Pt的HER活性和卓越的稳定性。基于该催化剂构建的AEM海水电解器在较低电压和能耗下实现了高效产氢。DFT计算表明，电子在异质界面处的Co-O-Mo键上自发重新分布，实现了对H2O的高效吸附和在O位点接近零的氢吸附自由能。这项工作表明，通过界面工程耦合具有晶格兼容性的催化剂是提高催化活性的有效策略。

本研究的科学价值在于：1）首次将快速焦耳加热方法应用于设计合成MoO2基异质结电催化剂，为解决传统合成方法中活性位点氧化、团聚和失活的问题提供了全新、高效的策略。2）通过详尽的实验表征和DFT计算，深入揭示了“晶格匹配异质界面”通过诱导电子重排、调控d带中心、优化H2O吸附和H*吸附自由能，从而大幅提升HER性能的微观机制，为理性设计高性能界面催化剂提供了理论指导和深刻见解。应用价值在于：所开发的Co2Mo3O8/MoO2/NF催化剂制备快速、成本较低（非贵金属）、性能卓越且稳定性高，在实际的太阳能驱动海水电解和AEM电解器中展现出巨大的应用潜力，为未来大规模、低能耗、利用丰富海水资源生产绿色氢气提供了有前途的候选材料和技术方案。

本研究的亮点包括：1）方法创新：首次采用超快焦耳加热法（仅130秒）合成MoO2基异质界面催化剂，利用其瞬时高温和快速冷却的特点，有效避免了活性Mo位点的氧化和团聚，成功富集了高活性的未配位Mo4+位点。2）结构设计新颖：成功构建了具有“良好晶格匹配”特性的Co2Mo3O8/MoO2异质界面，这种结构有利于界面电子调控和结构稳定。3）性能卓越：获得的HER过电位（23 mV @ 10 mA cm-2）与Pt/C相当，且在碱性海水中表现出超过200小时的超长稳定性，性能指标处于国际领先水平。4）机制阐释深入：结合先进的表征技术和系统的DFT计算，从原子/电子层次清晰阐明了界面处的电荷重排、d带中心移动与催化活性提升之间的构效关系。5）实际应用验证充分：不仅进行了常规的电化学测试，还成功构建了太阳能驱动电解系统和AEM电解器，验证了催化剂在实际装置中的高效能和低能耗，极大地提升了研究成果的转化应用说服力。