这是一份关于亲核硼化合物（nucleophilic boron）合成研究的学术报告，由David A. Ruiz、Gaël Ung、Mohand Melaimi和Guy Bertrand*共同完成，发表在《Angewandte Chemie International Edition》期刊上，DOI为10.1002/anie.201303457。

1. 研究背景

三价硼化合物通常因缺电子特性表现为亲电性（electrophilic），例如常见的硼烷（boranes）和硼氢化物（borohydrides）分别是典型的路易斯酸（Lewis acids）和氢负离子供体（hydride donors）。然而，具有亲核性（nucleophilic）的三价硼化合物的合成一直是化学界的难题。直到2006年，Yamashita和Nozaki团队首次报道了硼基阴离子（boryl anion）A的合成与表征，后续才有少量硼中心亲核化合物被报道（如化合物B–F）。但这些化合物的合成均需通过硼卤化物（boron halide）或其类似物的还原反应实现。

传统观点认为，由于氢的电负性（2.20）高于硼（2.04），硼氢键更倾向于作为氢负离子供体，而非可去质子化结构。因此，直接通过硼氢化物的去质子化（deprotonation）来合成硼基阴离子的尝试长期未获成功。

2. 研究目标

本研究旨在实现中性硼氢化物（borohydride）的首例去质子化反应，并分离得到稳定的卡宾（carbene）稳定的硼基阴离子，进一步研究其作为硼中心亲核试剂的反应性。

3. 实验流程与结果

步骤1：硼氢化物的设计与合成

研究团队选用了环状烷基氨基卡宾（Cyclic Alkyl Amino Carbene, CAAC）作为路易斯碱，因为它比传统的N-杂环卡宾（NHC）具有更强的亲核性和更高的亲电性。以CAAC(BH₃)加合物1为起点，尝试直接去质子化未能成功，说明硼中心需要更强的吸电子基团。

化合物 1 与三氟甲磺酸（TfOH）反应生成了硼位上引入两个三氟甲磺酸基的衍生物 2 ，但去质子化仍失败。随后，团队通过氰基（cyano）取代三氟甲磺酸基，成功合成了二氰化物 3（产率87%）。单晶X射线衍射显示，3中的硼呈四面体构型，氰基的强吸电子效应增强了硼氢键的酸性。

步骤2：去质子化与硼基阴离子的分离

在二氰化物 3 中加入强碱（KHMDS，六甲基二硅基胺钾），反应后通过核磁共振（11B NMR）检测到硼中心信号位移（δ = -17.9 ppm），表明去质子化成功。初步产物 4’ 为聚合态，进一步用二苯并-18-冠-6（dibenzo-18-crown-6）处理，分离出单体硼基阴离子 4。单晶结构显示：
- 硼的几何构型为平面三角形（sp²杂化）；
- 负电荷通过氰基和卡宾离域稳定（如共振式“硼杂烯”形式）；
- 钾离子与氰基氮配位。

步骤3：硼基阴离子的反应性验证

• 与HCl反应：4 被质子化重新生成 3，证明其硼中心亲核性。
  
• 与异丙基碘反应：生成异丙基硼烷 5（11B NMR: δ = -21.9 ppm），单晶结构证实硼-碳键形成。
  
• 与金配合物反应：生成罕见的硼-金配合物 6（11B NMR: δ = -26.2 ppm, JBP = 30 Hz），X射线衍射显示B–Au键长为2.210(5) Å。
  

4. 研究结论与意义

本研究首次实现了中性硼氢化物的去质子化，成功分离出稳定的CAAC稳定硼基阴离子 4，并验证了其作为硼中心亲核试剂的反应性。该成果的意义在于：
1. 理论突破：挑战了“硼氢键难以去质子化”的传统认知，为硼化学提供了新视角。
2. 方法创新：通过引入强吸电子基团（氰基）和特殊卡宾（CAAC），调控了硼的电子性质。
3. 应用潜力：硼基阴离子可作为新型配体或中间体，用于有机合成与金属催化。

5. 研究亮点

• 首例中性硼氢化物去质子化：突破了传统还原法的局限。
  
• 高稳定性：4在惰性氛围中可稳定存在数周。
  
• 多重反应性：与质子、卤代烃、金属配合物均能反应，展现硼中心的亲核特性。
  

6. 未来方向

作者计划进一步探索 4 的配位化学，并研究通过氮烷基化（N-alkylation）制备中性或阳离子型三配位亲核硼化合物的可能性。

本研究通过巧妙的分子设计，为解决硼亲核性难题提供了范例，为功能性硼材料的开发奠定了基础。