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主要作者及研究机构

本研究由Carlos Pérez-Vicente、Rafaela Ariza、Wenhua Zuo、Yong Yang和Gregorio F. Ortiz共同完成。研究机构包括西班牙科尔多瓦大学的能源与环境研究所（iquema）以及中国厦门大学的固体表面物理化学国家重点实验室。该研究于2023年发表在《Small》期刊上，DOI为10.1002/smll.202305690。

学术背景

本研究的主要科学领域是镁离子电池（magnesium batteries）的开发与研究。随着锂离子电池和钠离子电池的广泛应用，镁离子电池因其成本效益高、环境友好且具有高体积容量的潜力而受到关注。然而，镁离子电池的实际应用仍面临诸多挑战，特别是镁离子在正极材料中的嵌入/脱嵌行为及其与电解质和负极的兼容性问题。目前，关于镁离子嵌入钠层状氧化物的化学和结构行为尚未得到充分研究，而钠离子在层状氧化物中的存储行为已有较多研究，尤其是P2型Na-Ni-Mn-O体系。因此，本研究旨在探索镁离子在P2型Na2/3Ni1/3Mn2/3O2正极材料中的嵌入行为及其对电化学性能的影响。

研究流程

研究流程主要包括以下几个步骤：
1. 材料合成与表征：
通过球磨法将Na2CO3、MnO2和NiO前驱体混合，并在320°C下加热3小时，随后在900°C下煅烧14小时，制备P2型Na2/3Ni1/3Mn2/3O2正极材料。使用X射线衍射（XRD）对材料的晶体结构和相变进行表征。
2. 电化学性能测试：
组装镁离子电池（Mg-cell）和钠离子电池（Na-cell）进行对比研究。正极材料由80 wt%活性物质、10 wt%碳黑和10 wt%聚偏氟乙烯（PVDF）混合制成，涂覆在铝集流体上并干燥。电池使用镁作为对电极，电解质分别为1 M NaClO4-PC:FEC（95:5 vol%）和1 M Mg(ClO4)2-PC。通过恒电流充放电测试和循环伏安法（CV）评估电池的电化学性能。
3. 结构模型与理论计算：
采用密度泛函理论（DFT）计算镁离子嵌入P2型Na2/3Ni1/3Mn2/3O2的结构变化。使用2√3a × 2√3a超胞模型，分析镁离子嵌入过程中钠/镁离子在层间空间中的分布及其对结构稳定性和电化学性能的影响。
4. 实验数据分析：
通过X射线光电子能谱（XPS）和电子顺磁共振（EPR）分析正极材料在充放电过程中过渡金属的氧化态变化，结合电化学曲线和理论计算结果，揭示镁离子嵌入的机制及其对钠/空位有序和Jahn-Teller效应的抑制作用。

主要结果

1. 电化学性能：
   镁离子电池在4.5-0.15 V和3.9-0.15 V电压窗口下表现出多步放电曲线，放电容量分别为≈100 mAh g⁻¹和67.7 mAh g⁻¹。与钠离子电池（放电容量为230 mAh g⁻¹）相比，镁离子电池的容量较低，但钠/空位有序和Mn³⁰的Jahn-Teller效应被显著抑制。
   
2. 结构变化：
   DFT计算表明，镁离子嵌入P2型Na2/3Ni1/3Mn2/3O2后，钠和镁离子在层间空间中以“平均”配置分布，保持了层间电荷的平衡。这种配置有助于提高镁离子的扩散速率和结构稳定性。
   
3. 氧化态分析：
   XPS和EPR结果表明，镁离子嵌入过程中，Ni²⁺被氧化为Ni³⁺，而Mn⁴⁺的氧化态保持不变，避免了Mn³⁰引起的Jahn-Teller畸变。
   

结论

本研究首次报道了P2型Na2/3Ni1/3Mn2/3O2在镁离子电池中的电化学行为，揭示了镁离子嵌入对钠/空位有序和Jahn-Teller效应的抑制作用。通过实验和理论计算，研究证明镁离子嵌入能够改善正极材料的结构稳定性和电化学性能。这一发现为镁离子电池正极材料的设计提供了新的思路，具有重要的科学价值和应用潜力。

研究亮点

1. 重要发现：
   镁离子嵌入能够有效抑制钠/空位有序和Jahn-Teller效应，从而提高正极材料的结构稳定性和电化学性能。
   
2. 方法创新：
   结合DFT计算、XPS和EPR等多种表征手段，全面揭示了镁离子嵌入的机制及其对材料性能的影响。
   
3. 研究对象的特殊性：
   本研究首次系统研究了镁离子在P2型Na-Ni-Mn-O体系中的嵌入行为，填补了该领域的研究空白。
   

其他有价值的内容

本研究还提出了通过优化电压窗口（3.9-0.15 V）来进一步提高镁离子电池循环性能的策略，为镁离子电池的实际应用提供了重要参考。