本研究由华中农业大学的李一舜、叶耀璐、谢梓欣、张旭东、张旭晟、柯昌辉、张子涵、温瑞、杨辉、叶欢、曹菲菲等人，以及华中科技大学、中国科学院化学研究所等机构合作完成，发表于《Journal of the American Chemical Society》2025年第147卷第40期，论文标题为“Mechanically Adaptive Cathode−Electrolyte Interphase via Dynamic Covalent Chemistry for Long-Life Ni-Rich Lithium Batteries”。该研究围绕高镍层状氧化物正极材料LiNi₀.₈₃Co₀.₁₂Mn₀.₀₅O₂（NCM83）在锂离子电池中的界面失稳和机械失效问题，设计并制备了一种基于动态共价化学的自适应正极−电解质界面层（CEI），显著提升了电池的循环寿命和结构稳定性。

高镍NCM正极材料因其高理论容量、高工作电压和成本优势，被认为是下一代高能量密度锂离子电池的核心候选材料。然而，NCM83在充放电过程中经历H1→M→H2→H3等一系列相变，尤其是H2→H3相变会引起c轴方向的显著各向异性收缩，导致晶格畸变、一次颗粒解离、晶间与晶内裂纹形成以及低价过渡金属离子的产生。同时，NCM83多晶二次颗粒具有较高比表面积，容易引发电解液分解并形成厚而不均匀的CEI层，阻碍锂离子传输。此外，高镍材料表面容易残留LiOH和Li₂CO₃等锂化合物，在循环中产生气体，加速电极性能衰减。传统无机涂层刚性较强，难以在循环过程中适应正极颗粒的体积变化，常发生涂层开裂；而常规聚合物涂层虽然具有柔性和可调官能团，但普遍存在离子电导率低和机械强度不足的问题。因此，开发兼具离子传导能力、机械韧性和界面稳定性的多功能界面层成为该领域的迫切需求。

针对上述问题，作者设计并合成了一种动态超分子聚氨酯脲基嘧啶酮（SPU-UPy）弹性体，并将其作为NCM83正极表面的自适应CEI层。该聚合物以聚四氢呋喃醚二醇（PTMEG）为软段，赋予材料优异弹性和锂离子传输能力；以2,2′-二羟乙基二硫（HEDS）和脲基嘧啶酮（UPy）为硬段构建单元，通过协同的氢键和二硫键形成动态交联网络。二硫键赋予材料自愈合能力，而UPy和异氰酸酯中的O/N官能团能够与过渡金属离子形成配位键，抑制过渡金属溶出。合成过程通过¹H NMR、FT-IR等确认了聚合物结构，Raman光谱验证了二硫键的成功引入。AFM和SAXS表征显示SPU-UPy具有均匀的微相分离结构；XRD显示其结晶度较低；DSC测得其玻璃化转变温度约为−56°C，说明室温下聚合物链保持高弹性。拉伸测试表明SPU-UPy最大拉伸应力达37 MPa，断裂伸长率高达1300%，韧性为285 MJ m⁻³，这归因于动态氢键和二硫键的断裂与重组。离子电导率测试显示SPU-UPy在20°C时离子电导率为1.58×10⁻⁵ S cm⁻¹，满足界面离子传输需求。LSV测试表明其电化学窗口可达4.75 V，与高电压NCM正极兼容。

将SPU-UPy通过旋转蒸发技术均匀包覆在NCM83二次颗粒表面，形成约5 nm厚的纳米级界面层。FT-IR和XRD证实包覆过程未破坏NCM83的层状晶体结构，SEM显示包覆后的二次颗粒表面更平滑，一次颗粒被聚合物黏结形成紧密结合体。HRTEM显示包覆层厚度均匀约5 nm，EDS元素分布图证实C、O、Ni、Co、Mn等元素在颗粒表面均匀分布。纳米压痕测试显示表面模量由裸NCM83的3.0 GPa下降至0.5 GPa，说明SPU-UPy层能有效缓冲循环中的体积变化。同时，包覆后表面残留锂含量和pH显著降低，说明该涂层还能抑制表面碱性杂质引起的副反应。

电化学阻抗谱（EIS）和弛豫时间分布（DRT）分析表明，NCM@SPU-UPy在充电过程中的CEI层锂离子迁移电阻和电荷转移电阻均低于未包覆NCM，说明界面层更均匀稳定。GITT计算得到的锂离子扩散系数与未包覆NCM相当，但平均过电位由207 mV降低至113 mV，表明界面动力学显著改善。不同扫描速率CV测试表明NCM@SPU-UPy的锂离子扩散系数在充电过程中提高了1.75倍，进一步证实了涂层的界面稳定作用。长循环测试显示，在1 C倍率、3.0−4.3 V电压范围内，NCM@SPU-UPy在400次循环后容量保持率为82.2%，远高于未包覆NCM的55.9%；在4.4 V和4.5 V高截止电压下，200次循环后容量保持率分别达87.3%和80.6%。倍率性能方面，NCM@SPU-UPy在5 C倍率下可逆容量为138.4 mAh g⁻¹，而未包覆NCM仅为96 mAh g⁻¹。高载量（10.5 mg cm⁻²）软包电池在0.2 C下循环150次后容量保持率达90%，当载量提高至20.3 mg cm⁻²时仍可稳定循环70次。在50°C高温下，NCM@SPU-UPy在200次循环后容量保持率为86.4%；在−10°C低温下放电比容量仍达160 mAh g⁻¹。

结构演变方面，原位XRD显示NCM@SPU-UPy在H2→H3相变期间（003）衍射峰波动幅度仅为0.43°，小于未包覆NCM的0.61°，说明涂层抑制了体积变化并提高了结构稳定性。经过300次循环后的SEM和截面SEM显示，未包覆NCM出现严重颗粒破碎和晶间裂纹，而NCM@SPU-UPy保持球状形貌且裂纹极少。化学−力学模拟进一步表明，SPU-UPy涂层能阻止电解液渗透到颗粒内部，减缓晶界强度下降和内部副反应产气，从而显著降低颗粒损伤。DFT计算和静电势分析表明，SPU-UPy主链氨基甲酸酯和侧链酰胺/脲基团对Mn²⁺具有强配位作用，主链形成2配位结构，结合能为−2.196 eV，侧链形成6配位结构，结合能为−0.605 eV。循环100次后，NCM@SPU-UPy电解液中Mn²⁺浓度为4.95 ppm，明显低于未包覆NCM的15.47 ppm。原位差分电化学质谱（DEMS）显示SPU-UPy涂层显著抑制了CO₂和O₂的释放。XPS结果显示包覆后电极表面Li₂CO₃和LiₓPOᵧF_z含量显著降低，表明界面副反应受到抑制。

该研究成功构建了一种兼具动态自愈合能力、离子导电性和界面配位稳定作用的自适应CEI层，有效解决了高镍NCM83正极在循环中的结构退化和界面失效问题。SPU-UPy涂层不仅提升了电池的循环寿命、倍率性能和宽温域稳定性，还通过抑制过渡金属溶出、表面残碱和产气副反应，增强了电池安全性。该工作为高能量密度锂离子电池的界面工程提供了新的设计范式，展示了动态共价化学在稳定高镍正极界面中的关键作用，并为其他高性能正极材料的表面改性提供了可借鉴的思路。