本文报道了一项关于双发光金(I)配合物的原创研究。该研究由Thomas G. Gray等人完成，主要作者来自Case Western Reserve University、Air Force Research Laboratory、United States Air Force Academy及Purdue University等机构。论文发表于*Inorganic Chemistry*期刊，2022年1月4日在线发表，卷号为61，页码1228−1235。
该研究属于金属有机光物理与光化学领域，聚焦于金(I)配合物的激发态动力学与发光调控。金(I)作为d¹⁰金属中心，具有极强的自旋−轨道耦合（spin−orbit coupling）效应，能够有效促进系间窜越（intersystem crossing, ISC）并诱发磷光。同时，金(I)与碳形成的σ键近乎非极性，使有机金属配合物具有良好的空气和湿气稳定性。此前该团队已报道含苯并噻唑基取代芴基的金(I)配合物可实现白光发射，其结构为受体−π−受体（A−π−A）型。本研究则进一步构筑了受体−π−给体（A−π−D）型金(I)二苯胺基芴基配合物，旨在探究σ连接方式（芳基、炔基、三唑基）和辅助配体（膦或氮杂环卡宾）对双发光行为及激发态动力学的调控规律。
研究合成并表征了五种新的金(I)二苯胺基芴基（dpa）配合物，分别命名为Au-dpa0、Au-dpa1、Au-adpa0、Au-adpa1和Au-tdpa1。其中dpa代表σ−芳基连接，adpa代表σ−炔基连接，tdpa代表σ−三唑基连接，数字0和1分别表示三苯基膦和氮杂环卡宾（N-heterocyclic carbene, NHC）辅助配体。四种配合物通过X射线衍射（X-ray diffraction crystallography）确定了单晶结构，所有金中心均呈近似线性二配位构型，未观察到金−金或π堆积相互作用。晶体学数据显示，Au-dpa0中Au−C(芳基)键长为2.052(7) Å，明显长于Au-adpa0中Au−C(炔基)键长2.008(3) Å，表明炔基碳具有更强的反位影响（trans influence）。在NHC配合物Au-adpa1中，Au−C(卡宾)键长为2.009(2) Å，Au−C(炔基)键长为1.975(2) Å。三唑基配合物Au-tdpa1的Au−C(卡宾)键长为2.039(3) Å，Au−C(三唑基)键长为2.041(3) Å，均显著长于炔基类似物中的相应键长，说明三唑基碳的反位影响强于炔基碳。
基态吸收光谱在甲苯溶液中测定。Au-adpa0、Au-adpa1和Au-tdpa1表现出两个明显吸收带，低能吸收带约在370 nm，具有振动结构，摩尔吸光系数在4×10⁴ M⁻¹ cm⁻¹量级，Au-adpa1则接近8×10⁴ M⁻¹ cm⁻¹。高能吸收带约在310 nm，较宽，摩尔吸光系数约为低能带的一半。这些光谱与自由炔基dpa配体几乎一致，说明其主要为π−π*跃迁。相比之下，Au-dpa0和Au-dpa1的低能吸收最大值分别位于357 nm和340 nm（后者在354 nm处有肩峰），摩尔吸光系数约为3.5×10³ M⁻¹ cm⁻¹，显著低于炔基和三唑基类似物，但同样归属为π−π*跃迁。
稳态发光光谱和发光量子产率在298 K、经过三次冷冻−抽真空−解冻循环除氧的甲苯溶液中测定。所有五种配合物均表现出双发光现象，即同时存在荧光和磷光发射。荧光和磷光光谱均呈现振动结构，进一步支持发光具有π−π*特征。Au-adpa0、Au-adpa1和Au-tdpa1的荧光最大值分别为381 nm（3.25 eV）、378 nm（3.28 eV）和376 nm（3.30 eV），磷光最大值分别为506 nm（2.45 eV）、506 nm（2.45 eV）和494 nm（2.50 eV）。Au-dpa0和Au-dpa1的荧光最大值均为364 nm（3.41 eV），磷光最大值均为469 nm（2.64 eV）。单重态−三重态能隙（ΔEST）在Au-adpa1中为0.83 eV，在Au-adpa0和Au-tdpa1中为0.80 eV，在两种芳基配合物中均为0.77 eV。
荧光量子产率（Φf）和磷光量子产率（Φp）的差异决定了配合物的发光颜色。Au-dpa0和Au-dpa1的Φf分别为0.06和0.07，Φp分别为0.17和0.21，磷光显著强于荧光，磷光带从475 nm延伸至655 nm，最大发射约在490 nm，呈现绿光。Au-tdpa1的Φf≤0.01，Φp≤0.05，磷光远强于荧光，磷光带从475 nm延伸至700 nm，最大发射约在516 nm，呈现黄绿光。Au-adpa0的Φf为0.20，Φp为0.09，荧光和磷光强度相对平衡，加之二者的能量分布适中，整体呈现白光发射。Au-adpa1的Φf为0.13，Φp为0.13，但磷光能量分布与Au-adpa0相似而磷光量子产率更高，因此呈现黄光。这是本文最重要的发现之一，即通过改变辅助配体和桥联基团，可以在同一分子骨架中实现绿光、白光、黄光和黄绿光的可调发射。
在激发态动力学方面，研究测定了荧光寿命（τf）和磷光寿命（τp）。五种配合物的荧光寿命均短于200 ps，其中Au-adpa0最长，为168±8 ps；Au-adpa1为124±3 ps；Au-tdpa1为21±10 ps；Au-dpa0为36±5 ps；Au-dpa1为92±3 ps。磷光寿命均超过150 μs，Au-adpa0为178±30 μs，Au-adpa1为499±15 μs，Au-tdpa1为364±66 μs，Au-dpa0为482±73 μs，Au-dpa1为405±23 μs。通过光敏化单线态氧磷光法测定了系间窜越量子产率（ΦISC），Au-adpa0为0.54，Au-adpa1为0.62，Au-tdpa1为0.70，Au-dpa0为0.59，Au-dpa1为0.54。利用Φf、ΦISC和τf计算了辐射速率常数（kr）、非辐射速率常数（knr）和系间窜越速率常数（kISC）。Au-tdpa1的kr仅为3.33×10⁸ s⁻¹，远低于炔基类似物，但其knr高达9.67×10⁹ s⁻¹，kISC高达2.33×10¹⁰ s⁻¹，表明三唑基连接显著加速了非辐射失活和系间窜越。Au-dpa0的kr、knr和kISC分别为1.67×10⁹ s⁻¹、9.72×10⁹ s⁻¹和1.64×10¹⁰ s⁻¹，约为Au-dpa1相应数值的两倍，说明辅助配体从膦变为NHC对芳基配合物的激发态动力学产生了显著影响。
密度泛函理论（DFT）和含时密度泛函理论（TD-DFT）计算进一步揭示了电子结构。前线Kohn−Sham轨道分析表明，最高占据轨道（HOMO）主要离域在芳基碳负离子配体上，二苯胺基团和芴基贡献相近；最低未占据轨道（LUMO）则分布在整个发色团上，并包含相当比例的金6p空轨道成分和NHC辅助配体成分。TD-DFT计算显示，最低激发单重态（S1）主要来自HOMO→LUMO跃迁，具有配体内电荷转移（intraligand charge transfer, ILCT）和配体到金属电荷转移（ligand-to-metal charge transfer, LMCT）混合特征。芳基配合物Au-dpa0和Au-dpa1在S1以下存在四个三重态，炔基配合物存在三个，三唑基配合物存在两个。三唑基配合物的S1−T2能隙非常小（<0.1 eV），这解释了其显著加快的系间窜越速率。
该研究系统构建了五个具有给体−π−受体结构的金(I)二苯胺基芴基配合物，通过改变金的σ连接方式和辅助配体，实现了从绿光、白光到黄光、黄绿光的可调双发光。研究证明了金(I)的自旋−轨道耦合足以有效填充共轭碳环配体的三重激发态，并揭示了桥联基团和辅助配体对激发态动力学的精细调控作用。该工作在分子水平上建立了结构−性质关系，为设计基于金(I)的磷光材料和白光发射材料提供了新的策略。其科学价值在于拓展了金(I)有机金属配合物在双发光领域的结构类型，并阐明了A−π−D电子结构对激发态行为的影响；应用价值在于为有机发光二极管（OLED）等光电器件提供了潜在的可调发光分子平台。研究的亮点包括：首次在二苯胺基芴基金(I)体系中实现白光发射，系统比较了芳基、炔基和三唑基三种σ连接方式的光物理效应，以及结合晶体学、稳态和时间分辨光谱、单线态氧光敏化和理论计算的多层次研究手段。