空心球形二氧化钛纳米颗粒在能源与环境应用中的研究进展

作者及机构
本文由Peng Zhang、Ang Li和Jinlong Gong（通讯作者）合作完成，作者团队来自天津大学化工学院绿色合成与转化教育部重点实验室及化学科学与工程协同创新中心。论文发表于期刊《Particuology》2015年第22卷，页码13-23。

研究背景与主题
二氧化钛（TiO₂）是一种多功能材料，早期广泛应用于颜料、化妆品和食品添加剂。近年来，其在能源与环境领域（如太阳能电池、光催化剂、电池电极材料）的应用潜力备受关注。然而，传统TiO₂材料的性能受限于其形态结构。空心球形TiO₂纳米颗粒因其独特的结构优势（如高比表面积、增强的光散射能力、可功能化的内外表面）成为研究热点。本文系统综述了空心球形TiO₂的合成方法及其在染料敏化太阳能电池（Dye-Sensitized Solar Cells, DSSCs）、光催化、锂离子电池（Lithium-Ion Batteries, LIBs）中的应用，旨在为未来设计高性能金属氧化物纳米材料提供思路。

主要观点与论据

1. 空心球形TiO₂的合成方法

模板法（Templating Method）
- 核心步骤：以聚合物微球（如聚苯乙烯PS）或无机纳米颗粒（如SiO₂）为模板，通过溶胶-凝胶法在其表面沉积TiO₂前驱体，随后通过煅烧或化学蚀刻去除模板，形成空心结构。
- 技术亮点：
- 表面修饰：例如等离子体处理的PS模板可引入羟基，增强TiO₂前驱体的亲和性（图1a-e）。
- 多层结构控制：通过引入SiO₂保护层或碳中间层，可抑制煅烧过程中的晶粒团聚，获得高结晶度空心球（图2）。
- 证据支持：Li等（2008）通过TEM和SEM证实了单分散PS@TiO₂核壳结构的成功制备，煅烧后得到壁厚可控的空心球。

溶剂热法（Solvothermal Method）
- 核心机制：通过高温高压下水解钛前驱体（如四丁基钛酸酯TBOT），形成初级TiO₂纳米颗粒，随后通过奥斯特瓦尔德熟化（Ostwald Ripening）形成空心结构。
- 技术亮点：
- 形貌调控：反应时间可控制空心球表面形貌（从光滑到多刺结构）（图3）。
- 氟化物辅助结晶：如TiF₄作为前驱体时，氟离子（F⁻）促进结晶并加速空心化过程。
- 证据支持：Wu等（2012）通过时间依赖实验展示了从无定形球体到分级空心球的演变过程（图4）。

2. 能源与环境应用

染料敏化太阳能电池（DSSCs）
- 优势：空心球的高比表面积可增加染料负载量，其光散射效应提升光捕获效率。
- 实验数据：Dadgostar等（2012）报道，以碳球为模板制备的TiO₂空心球作为散射层，使DSSCs效率提升至8.3%，优于实心球（图7）。

光催化（Photocatalysis）
- 性能增强机制：
- 等离子体效应：Au@TiO₂蛋黄-壳结构中，金纳米棒（Au Nanorods）扩展可见光吸收范围（图9）。
- 暴露高活性晶面：具有{001}晶面的TiO₂空心球在太阳能分解水产氢中活性提高5倍（Wang et al., 2014）。
- 证据支持：Joo等（2013）通过XRD和光催化降解实验证明，高结晶度空心球对有机染料的降解效率优于商用P25。

锂离子电池（LIBs）
- 优势：空心结构缩短锂离子扩散路径，并提供缓冲空间以缓解体积膨胀。
- 实验数据：Ding等（2011）制备的TiO₂空心球在1.0–3.0 V电压窗口下，展现184 mAh/g的可逆容量和优异的倍率性能（图12）。

研究意义与价值

1. 科学价值：系统总结了空心球形TiO₂的合成-结构-性能关系，为设计新型功能材料提供理论指导。
   
2. 应用价值：在可再生能源（太阳能电池、光催化制氢）和环境治理（污染物降解）领域具有实际应用潜力。
   
3. 创新性：提出模板法与溶剂热法的协同优化策略，并展示了多组分（如Au-TiO₂、C-TiO₂）复合空心球的独特性能。
   

亮点总结
- 方法学创新：如SiO₂保护层辅助煅烧、氟化物介导的低温结晶等。
- 结构设计：分级孔道、多壳层、表面开口等特殊结构显著提升性能。
- 跨领域应用：从光催化到储能，展现了空心球形TiO₂的多功能性。

未来方向
作者建议进一步探索原子层沉积（Atomic Layer Deposition, ALD）和微流控技术，以实现更精确的形貌控制，并拓展其在传感器、膜分离等领域的应用。