电催化二氧化碳还原中阳离子的关键作用：一项理论与实验相结合的研究综述

本文旨在向中文读者介绍一篇发表于《自然·催化》（*Nature Catalysis*）期刊2021年8月（第4卷，第641-642页）的“新闻与观点”（News & Views）类文章。该文章由加拿大圭尔夫大学化学系电化学技术中心的Leanne D. Chen撰写，其核心是评述并解读一项由Marc Koper团队领导的联合理论与实验研究。该研究通过创新的实验设计与前沿的计算模拟，首次提供了确凿的实验证据，证明碱金属阳离子是驱动二氧化碳电化学还原反应（CO2RR）发生的绝对必要条件，并深入揭示了阳离子稳定反应中间体的微观机制。这篇评述文章不仅总结了该突破性研究的主要发现，更将其置于更广阔的学术背景中，探讨了其对未来电催化研究范式转变的深远意义。

文章主要观点阐述

观点一：阳离子对二氧化碳电化学还原反应的发生至关重要，其必要性首次获得直接实验证实。 长期以来，理论计算研究已多次提出电解质中的阳离子在电催化反应中扮演重要角色，并提出了多种假说。然而，缺乏直接的实验证据证明“没有阳离子，反应就无法进行”。Koper团队的研究填补了这一空白。他们设计了一套巧妙的实验方案来规避传统直接测量还原电流的干扰（例如竞争性的析氢反应）。具体而言，他们在金电极上，先施加负电位进行还原扫描，随后立即切换至正电位进行氧化扫描。关键在于，金电极既能催化CO2还原为CO，也能催化其逆反应——CO氧化。如果在还原扫描中成功生成了CO，那么在后续的氧化扫描中就会检测到CO氧化电流。实验结果表明，只有当电解质中存在Cs⁺阳离子且反应气氛为CO₂时，才能观察到明显的CO氧化峰。而单独进行CO氧化反应则不需要Cs⁺。这一系列对照实验构成了严密的逻辑链条：CO氧化峰的出现，证明了还原扫描中生成了CO；而CO的生成，又证明了CO₂还原反应的发生；该反应仅在Cs⁺存在时发生。因此，实验直接证明了Cs⁺是启动CO₂还原反应的必需组分。这一结论随后被推广至银和铜电极（它们能催化CO₂还原但不能催化CO氧化），研究人员使用先进的铂超微电极（UME）来检测局部生成的CO，得到了完全一致的结论：CO₂还原活性仅在CO₂和Cs⁺共存时出现。

观点二：二氧化碳还原反应的活性与阳离子的种类、浓度及尺寸存在明确的规律性关联。 研究不仅证明了阳离子的必要性，还定量揭示了其影响活性的规律。首先，在恒定离子强度下，通过积分CO氧化峰的电荷量发现，该电荷量与溶液中Cs⁺的浓度呈正相关，且在稀浓度下影响最为显著。其次，研究复现并确认了先前文献中已知的实验趋势：不同阳离子促进CO₂还原的活性顺序为 H₃O⁺（无活性）< Li⁺ < Na⁺ < K⁺ < Cs⁺。这一活性顺序与阳离子的水合半径（或裸离子半径）相关，即尺寸越大的碱金属阳离子，其促进效果越强。这些系统的实验观测结果为后续的理论计算提供了明确的验证目标和深入探究的方向。

观点三：通过从头算分子动力学模拟，揭示了阳离子稳定反应中间体、降低反应能垒的微观机制。 为了从原子尺度理解上述实验现象，研究团队进行了基于密度泛函理论（DFT）的从头算分子动力学（AIMD）模拟。模拟体系包含了金表面、水分子、一个碱金属阳离子（Li⁺, Na⁺, K⁺, Cs⁺）以及一个被普遍认为是反应决速步和电位决定步的中间体——吸附的CO₂分子（*CO₂）。模拟过程首先对纯水-金表面体系进行平衡，然后引入阳离子使其溶剂化，最后引入CO₂分子。通过分析模拟轨迹，研究人员获得了关键发现： 1. 阳离子的配位行为差异：较大的阳离子（Na⁺, K⁺, Cs⁺）在CO₂引入后，其水合壳层的配位数平均增加了约1，这表明这些阳离子发生了部分去溶剂化，直接与带负电的*CO₂中间体配位。而Li⁺的配位数在CO₂引入前后基本保持不变，说明Li⁺保持完全溶剂化状态，未与CO₂直接配位。 2. 自由能稳定化效应：与纯水体系相比，所有碱金属阳离子的存在都能使*CO₂吸附的自由能平均稳定化约-0.5 eV。这种稳定化作用主要源于两种相互作用的协同：(a) 短程静电相互作用：带正电的阳离子与带负电的*CO₂吸附物之间的直接吸引；(b) 中程偶极-场相互作用：CO₂分子的偶极矩与阳离子存在所产生的电场之间的相互作用。值得注意的是，Li⁺虽然不直接配位，但由于其电荷密度更高，与CO₂的静电相互作用反而更强。 3. 解释活性顺序：对于观察到的活性随阳离子尺寸增大的趋势，计算研究支持了之前的一种假说：较大的离子因其水合程度较低，更容易在电极表面的外亥姆霍兹平面（OHP）富集。这种富集效应增加了可用于进行CO₂还原的“活性位点”数量，从而宏观上表现出更高的反应活性。

观点四：该研究推动了电催化研究范式的转变，强调“理性设计”应从单一的催化剂表面扩展到整个电化学电池环境。 这项工作的深远意义在于它挑战了传统电催化研究中的固有思维。过去，研究重心几乎完全集中在催化剂本身的成分、形貌和结构上。然而，这项研究以确凿的证据表明，局部的电解液环境（特别是阳离子）是反应能否发生及效率如何的内在组成部分，其作用机制与催化剂表面化学同样复杂和重要。因此，文章强调，未来的“理性设计”必须是针对整个电化学系统的设计，包括精心选择和调控电解液的组成。这为开发高性能、高选择性的CO₂还原电催化剂（乃至其他电催化过程）开辟了全新的维度和策略。

观点五：研究建立了一套结合先进实验技术与高精度理论模拟的严谨研究范式，为探究更复杂的界面过程提供了模板。 该工作的另一个重要价值在于其方法学上的示范性。其实验部分巧妙运用了正逆反应耦合与超微电极检测技术，提供了干净、直接的证据。理论部分则采用了显式溶剂模型的AIMD模拟，能够动态地捕捉界面处水分子、离子和吸附物的复杂相互作用，相比传统的隐式溶剂模型或静态计算更能反映真实环境。这种理论与实验的深度结合，为研究电化学界面这一“黑箱”提供了强有力的工具。文章最后展望，将此类研究扩展到多价离子、无机多原子离子甚至更大的有机离子，将进一步深化我们对这些复杂而迷人的界面相互作用的理解，从而推动整个电化学领域的基础科学进步。

文章的价值与意义 Leanne D. Chen的这篇评述文章，成功地将一项高度专业和技术性的前沿研究，提炼出其核心的科学发现与范式意义。它不仅清晰、准确地传达了Koper团队研究的创新点与细节，更重要的是，它站在领域发展的角度，阐释了这项研究如何改变了人们对电催化反应本质的认识——从“表面中心论”转向“界面系统论”。对于中国读者，尤其是从事电催化、二氧化碳转化、能源化学和理论计算化学的研究人员而言，这篇文章是一个绝佳的窗口，既能了解国际顶尖团队的最新突破性工作，也能洞察该领域未来可能的重要发展方向。它强调了跨学科（电化学、表面科学、理论计算）合作以及发展先进原位/工况表征技术的重要性，对中国相关领域的科研布局与创新具有积极的启示作用。