本研究由Shumin Fang（美国南卡罗来纳大学机械工程系）、Siwei Wang与Kyle S. Brinkman（克莱姆森大学材料科学与工程系）、Qing Su和Haiyan Wang（德州农工大学材料科学与工程项目）、Fanglin Chen（南卡罗来纳大学机械工程系）合作完成，发表于2015年的《Journal of Power Sources》第278卷（614-622页）。研究聚焦于高温质子导体材料NiO-BaZr0.8Y0.2O3-δ（简称Ni-BZY）膜的化学稳定性问题及其解决方案，为氢分离膜技术的实际应用提供了重要突破。
学术背景
氢分离膜在蒸汽甲烷重整（Steam Methane Reforming, SMR）大规模制氢中具有降低能耗和成本的潜力，但其成功应用依赖于膜材料在高湿度和CO2环境下的化学稳定性。传统钇掺杂锆酸钡（BZY）虽具有优异的体相质子传导性和化学稳定性，但其高耐火性导致烧结困难，需添加NiO作为烧结助剂。然而，NiO的引入会形成第二相BaY2NiO5，该相在H2O/CO2环境中易分解为绝缘的Ba(OH)2和BaCO3，导致膜性能退化。本研究旨在阐明Ni-BZY膜的化学不稳定性机制，并通过优化制备工艺开发新型稳定膜材料。
研究流程
材料制备
- 粉末合成：采用固相反应法（Solid State Reaction, SSR）和EDTA-柠檬酸联合法（Combined EDTA-Citric, CEC）制备BZY粉末。其中，SSR法添加2 wt.% NiO（记为BZY-NiO2），经1300℃煅烧10小时；CEC法所得粉末（BZY20-CEC）在1100℃煅烧。
- 膜烧结：将BZY粉末与Ni粉按体积比60:40混合，压片后在1440℃下分两阶段烧结（N2气氛20小时，5% H2/N2气氛20小时）。通过调整BZY20-SSR与BZY20-CEC的比例，制备了四种膜（Ni-BZY1至Ni-BZY4），其中Ni-BZY4含80% CEC法粉末。
化学稳定性测试
- 水热实验：将膜样品在沸水中煮沸20小时，检测Ba(OH)2生成量（通过pH值变化和沉淀反应验证）。
- CO2耐受性实验：在含3% H2O的CO2气氛中，700℃处理100小时（BZY-NiO2陶瓷）或900℃处理50小时（Ni-BZY膜），通过XRD和SEM分析表面相变。
氢渗透性能测试
- 在900℃下，以湿H2（含3% H2O）和含CO2的混合气为原料，测量膜的通量变化，并通过逆向水煤气变换反应（RWGS）分析CO2对质子传导的促进作用。
表征技术
- XRD与Rietveld精修：定量分析相组成，如BaY2NiO5分解产物（BaCO3、Y2O3）。
- SEM-EDX：观察表面形貌及元素分布，确认绝缘相的覆盖程度。
- 湿度传感器：实时监测烧结过程中H2O生成量，验证BaY2NiO5的还原反应。
主要结果
化学不稳定性机制
- BaY2NiO5在H2中还原为BaY2O4和Ni，二者在H2O/CO2中进一步反应生成绝缘相。XRD显示，Ni-BZY1膜在湿H2中测试后表面出现BaCO3和Y2O3（图S2），SEM证实其呈片状结构（图S3）。
- 沸水实验表明，Ni-BZY1和Ni-BZY2的pH值升至12，而Ni-BZY4保持中性，说明CEC法粉末有效抑制了Ba(OH)2生成。
性能优化
- Ni-BZY4在湿50% CO2中通量从2.5×10⁻⁸提升至2.9×10⁻⁸ mol/cm²s（图6），且微观结构保持完整（图7）。相比之下，Ni-BZCY-Yb膜在相同条件下因BZCY-Yb分解和Ni颗粒粗化导致性能下降。
BaY2NiO5的分解路径
- 独立合成的BaY2NiO5在CO2中分解为BaCO3+Y2O3+NiO（图5b），在H2中生成BaY2O4+Ni（图5c），证实了膜性能退化的根源。
结论与价值
本研究揭示了Ni-BZY膜的化学不稳定性源于烧结助剂衍生的BaY2NiO5，并提出通过CEC法减少第二相含量的策略。Ni-BZY4膜在高温高CO2环境下表现出卓越的稳定性，其通量提升和微观结构耐久性优于现有材料（如Ni-BZPY），为氢分离膜的工业化应用提供了可靠方案。此外，研究结果对使用BZY-NiO2作为固体氧化物燃料电池电解质提出了警示，需避免BaY2NiO5的负面效应。
研究亮点
- 机制创新：首次阐明BaY2NiO5在还原和氧化环境中的分解路径及其对膜性能的影响。
- 工艺突破：通过混合SSR与CEC法粉末，实现高烧结活性与化学稳定性的平衡。
- 性能优势：Ni-BZY4膜在苛刻条件下通量不衰减，且无微观结构重构，解决了Ni-BZCY-Yb膜的CO2敏感性问题。
其他发现
研究还发现，RWGS反应生成的微量CO（1.9%）未导致Ni-BZY4的金属粉尘腐蚀，而Ni-BZCY-Yb膜因高CO浓度（8.5%）出现严重劣化，进一步凸显了BZY基材料的稳定性优势。